一、項(xiàng)目名稱
含鋅粉塵多種有價元素高效分離與提取集成技術(shù)研究與應(yīng)用
二、研究的背景與問題
鋼鐵工業(yè)是我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)，也是固廢排放大戶，在其冶煉過程中會產(chǎn)生大量粉塵。據(jù)統(tǒng)計(jì)，鋼鐵企業(yè)各類粉塵產(chǎn)生量一般占鋼鐵產(chǎn)量的8%-12%，而其中含鋅粉塵約占20%-30%。2020年我國鋼鐵行業(yè)含鋅粉塵排放量超過2000萬噸，其中一些粉塵，如電爐粉塵中含有多種重金屬，屬于典型危廢（HW23），必須按規(guī)范妥善處置；另一方面，含鋅粉塵也是寶貴的二次資源，主要含有鐵、鋅、鉛、碳、鉀、鈉、銦、鉍、錫等多種有價元素，其中部分稀有金屬含量甚至已高于某些原生礦工業(yè)品位。因此，對含鋅粉塵多種有價元素進(jìn)行分離與提取對于含鋅粉塵高值化利用具有重要意義。
目前鋼鐵行業(yè)含鋅粉塵傳統(tǒng)處理方法分為火法、濕法和火-濕聯(lián)合法三種。采用濕法處理鋼鐵廠含鋅粉塵時，一般鋅的浸出率和生產(chǎn)效率較低，浸渣難以作為鋼廠原料循環(huán)使用，也無法滿足環(huán)保法提出的堆放要求?；鸱üに噷\粉塵的處理生產(chǎn)效率高、處理規(guī)模大，但火法無法實(shí)現(xiàn)對非鐵鋅元素的提取?；?濕聯(lián)合法是鋼鐵廠含鋅粉塵資源化利用技術(shù)發(fā)展的重要趨勢，首先通過火法得到富含多種元素的次氧化鋅和具有一定品位的海綿鐵，然后通過濕法從次氧化鋅中提取各種有價元素。
回轉(zhuǎn)窯法是火法處理含鋅粉塵技術(shù)較為成熟的方法，對原料適應(yīng)性較好，投資少、運(yùn)行成本較低，生產(chǎn)效率較高，已在國內(nèi)馬鋼、新鋼等多家企業(yè)或鋼鐵外圍企業(yè)廣泛應(yīng)用，目前常見的流程是使用回轉(zhuǎn)窯工藝提鋅得到次氧化鋅，同時得到品位不高的海綿鐵渣和非金屬窯渣。海綿鐵渣金屬化率偏低，通常添加到燒結(jié)料中循環(huán)使用，非金屬窯渣通常制備免燒磚、礦山填料、陶粒等建筑材料，產(chǎn)品附加值有待進(jìn)一步提高。回轉(zhuǎn)窯還原揮發(fā)所得次氧化鋅成分復(fù)雜，主要組分是氧化鋅，其次是鉀、鈉堿金屬，還含有鉛、錫、鉍、鎘、銦等高價值小金屬，由于含量較低，目前國內(nèi)企業(yè)能回收少數(shù)幾種金屬，如何全面梯級分離與提取有價金屬利成為行業(yè)亟待解決的難題。次氧化鋅制備鋅產(chǎn)品的工藝有多種，通常一條工藝只能生產(chǎn)一種鋅產(chǎn)品，比如納米氧化鋅通過氨法（硝酸）浸出、凈化、蒸氨、碳酸鋅煅燒等制備，飼料級硫酸鋅通過硫酸浸出、凈化、蒸發(fā)結(jié)晶制備，亟需開發(fā)新工藝完成多種鋅產(chǎn)品的同時制備。總的來講，對含鋅粉塵的利用多局限于回收其中的鋅、鐵、鉀和鈉元素，而忽視鉛、銦、鉍和錫等其他有價元素的提取，并且回收產(chǎn)品單一，產(chǎn)品附加值不高。
三、解決問題的思路與技術(shù)方案
針對鋼鐵廠含鋅粉塵產(chǎn)品附加值不高、未能實(shí)現(xiàn)有價元素綜合提取以及工藝流程冗繁等重大難題，安徽工業(yè)大學(xué)、鋼鐵研究總院與河北遠(yuǎn)大中正生物科技有限公司聯(lián)合項(xiàng)目團(tuán)隊(duì)對含鋅粉塵多種有價元素分離和提取新技術(shù)進(jìn)行基礎(chǔ)和應(yīng)用研究。首先針對傳統(tǒng)回轉(zhuǎn)窯易結(jié)圈運(yùn)行周期短、金屬鐵粉品位低和窯渣利用附加值低，基于低溫冶金理論和有機(jī)材料無機(jī)填料原理，開發(fā)了回轉(zhuǎn)窯多原料智能清潔配料系統(tǒng)，形成了回轉(zhuǎn)窯低溫冶煉生產(chǎn)次氧化鋅與高品位金屬鐵粉技術(shù)，發(fā)明了回轉(zhuǎn)窯非金屬窯渣制備橡膠和涂料填料新技術(shù)，解決了窯渣替代炭黑加入橡膠后易發(fā)生團(tuán)聚和界面難相容的難題。
圖1 工藝路線及關(guān)鍵技術(shù)
針對含鋅粉塵含多種稀散金屬的成分特點(diǎn)，開發(fā)了火法揮發(fā)富集-濕法分離提取的有價元素回收技術(shù)，在回收鋅制備出硫酸鋅產(chǎn)品之后，采用控電位還原、選擇性萃取等逐級分離方法，建立了銦、鉍、鎘、鉛等多種產(chǎn)品制備技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了含鋅粉塵中有價金屬的全組分回收，經(jīng)濟(jì)效益顯著。
采用分級提純、單效蒸發(fā)方法，開發(fā)了次氧化鋅制備飼料級硫酸鋅產(chǎn)品和納米氧化鋅制備技術(shù)，使產(chǎn)品附加值大幅度提高。形成了含鋅粉塵多種有價元素高效分離與提取技術(shù)集成，其技術(shù)路線如圖1所示。本項(xiàng)目以含鋅粉塵為原料生產(chǎn)出飼料級硫酸鋅、納米氧化鋅、金屬鐵粉、粗銦、粗鉍、粗錫、粗鎘、氯化鉀、氯化鈉、鉛精礦、橡膠填料以及涂料填料，如圖2所示。
圖2 含鋅粉塵制備的多種高附加值產(chǎn)品
四、主要創(chuàng)新性成果
1、研發(fā)了回轉(zhuǎn)窯智能配料與低溫冶煉新技術(shù)。在國際上率先提出低溫冶金理論，并在此基礎(chǔ)上形成了回轉(zhuǎn)窯低溫冶煉生產(chǎn)次氧化鋅與金屬鐵粉技術(shù)，生產(chǎn)的金屬鐵粉金屬化率超過85%，產(chǎn)品價值從一噸800元提高到2600元。開發(fā)了回轉(zhuǎn)窯多原料智能清潔配料系統(tǒng)，多種物料配比在線調(diào)整與成分整定，實(shí)現(xiàn)回轉(zhuǎn)窯長期穩(wěn)定生產(chǎn)。
2、針對含鋅粉塵含多種稀散金屬的成分特點(diǎn)，開發(fā)了火法揮發(fā)富集-濕法分離提取的有價元素回收技術(shù)。在回收鋅制備出硫酸鋅產(chǎn)品之后，采用控電位還原、選擇性萃取等逐級分離方法，建立了多種稀散金屬提取技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了含鋅粉塵中有價金屬的全組分回收，從鉛、鎘、錫三種金屬擴(kuò)展至鉛、鎘、錫、銦、鉍五種，經(jīng)濟(jì)效益顯著。
3、針對次氧化鋅中鋅物相特點(diǎn)及共存元素特性，采用分級提純、單效蒸發(fā)方法，開發(fā)了次氧化鋅制備飼料級硫酸鋅產(chǎn)品技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了次氧化鋅高附加值利用。在此基礎(chǔ)上，基于氧化鋅產(chǎn)品系列，開發(fā)了效率高、產(chǎn)品粒度分布均勻的球磨法制備納米氧化鋅技術(shù)，使產(chǎn)品附加值大幅度提高，由普通氧化鋅價格18000元/噸提升至22000元/噸。
4、發(fā)明了回轉(zhuǎn)窯非金屬窯渣制備橡膠和涂料填料新技術(shù)。系統(tǒng)研究了復(fù)合改性-造孔劑對回轉(zhuǎn)窯窯渣表面性質(zhì)的作用機(jī)理和影響規(guī)律，解決了窯渣加入橡膠和填料后易發(fā)生團(tuán)聚和界面難相容的難題，提高了窯渣的可磨性、分散性和相容性，形成了非金屬窯渣制備橡膠填料和涂料填料新技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了窯渣高附加值利用新途徑，使窯渣的附加值從50-100元/噸提升至800-1000元/噸。
五、應(yīng)用情況與效果
通過本項(xiàng)目的研究，共授權(quán)發(fā)明專利14項(xiàng)、授權(quán)實(shí)用新型17項(xiàng)、出版專著3本、發(fā)表學(xué)術(shù)論文41篇，經(jīng)中國金屬學(xué)會評價委員會評價認(rèn)為本項(xiàng)目成果達(dá)到國際先進(jìn)水平，并入選中國金屬學(xué)會2020年鋼鐵工業(yè)綠色制造關(guān)鍵技術(shù)成果匯編。本項(xiàng)目自2017年8月開始工業(yè)應(yīng)用，在河北遠(yuǎn)大中正生物科技、河北博泰環(huán)?？萍?、馬鞍山利民冶金固體廢物綜合利用科技、赤峰博大氧化鋅公司應(yīng)用實(shí)施后，含鋅粉塵產(chǎn)品數(shù)量顯著增多，產(chǎn)品附加值顯著升高，生產(chǎn)綠色化水平顯著提高，年產(chǎn)各類產(chǎn)品累計(jì)24.5萬噸，年減排CO2達(dá)到14.22萬噸，節(jié)能6.24萬噸標(biāo)準(zhǔn)煤，無廢水排放，實(shí)現(xiàn)了綠色生態(tài)生產(chǎn)。
