作者 | 王樸炎;俞嘉輝;臧顯峰;曹求洋;郭小平;劉栓
（1. 寧波市電力設(shè)計(jì)院有限公司 寧波 315000 ；2. 廣東藍(lán)迪威工程技術(shù)有限公司 深圳 518107；3. 國(guó)網(wǎng)浙江省電力有限公司電力科學(xué)研究院 杭州 310010 ；4. 中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所中國(guó)科學(xué)院海洋新材料與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 寧波 315201)
前言
海洋是地球上最廣闊水體的總稱(chēng)，海洋面積占地表總表面積的71%，海水平均深度約為3700m[1-2]。其中90%海域深度超過(guò)1000m，深海海域面積約占地球總表面積的65%，深海不僅蘊(yùn)含著豐富的礦產(chǎn)資源，同時(shí)天然氣、可燃冰和石油資源的儲(chǔ)量巨大，深海已成為最具開(kāi)發(fā)價(jià)值和利用潛力的戰(zhàn)略空間[3-4]。美國(guó)（海軍水文局、通用電氣公司和海軍水下兵器站等）、日本（北九州試驗(yàn)點(diǎn)）、英國(guó)（BKL合金有限公司）等發(fā)達(dá)國(guó)家早在20世紀(jì)60年代末已陸續(xù)開(kāi)展各類(lèi)材料的深海腐蝕和防污損試驗(yàn)研究，試驗(yàn)材料包括合金材料、碳鋼、不銹鋼、聚合物材料、橡膠和重防腐涂層材料（共計(jì)2萬(wàn)片樣板），探究各類(lèi)海洋工程材料在深海腐蝕環(huán)境下的電化學(xué)腐蝕特性和失效機(jī)制，為海底采礦車(chē)、深潛器、采油平臺(tái)等海工裝備的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和腐蝕防護(hù)提供技術(shù)支持和理論指導(dǎo)[5-9]。
深海蘊(yùn)藏著豐富的礦產(chǎn)資源。隨著陸地礦產(chǎn)資源的持續(xù)消耗和日益枯竭，發(fā)達(dá)國(guó)家，尤其是沿海發(fā)達(dá)國(guó)家和歐盟已經(jīng)開(kāi)始研制各種深海采礦設(shè)備和探測(cè)設(shè)備，并進(jìn)行不同海水深度的采礦作業(yè)。深海礦產(chǎn)資源開(kāi)發(fā)具有廣闊的發(fā)展前景，對(duì)海洋經(jīng)濟(jì)的發(fā)展起著重要作用。但深海裝備都面臨著嚴(yán)重的海水腐蝕難題，涂裝重防腐涂層是減緩海工裝備腐蝕最重要也是最普遍的防護(hù)技術(shù)。
中國(guó)是涂料大國(guó)，但絕非涂料強(qiáng)國(guó)。由于我國(guó)涂料技術(shù)研究起步晚，國(guó)內(nèi)涂料原材料的生產(chǎn)廠家在關(guān)鍵樹(shù)脂和固化劑合成、純化和性能方面，有待進(jìn)一步提高，導(dǎo)致我國(guó)采油平臺(tái)、海上風(fēng)電、臨海核電等高技術(shù)領(lǐng)域重防腐技術(shù)和涂層主要依賴(lài)外資品牌（包括阿克蘇、佐敦、海虹老人、PPG、中遠(yuǎn)關(guān)西等）。但隨著我國(guó)生產(chǎn)力水平的提高和腐蝕防護(hù)技術(shù)的快速發(fā)展，現(xiàn)已逐步開(kāi)展各類(lèi)金屬、合金、浮力材料和功能涂層在不同腐蝕環(huán)境（包括深海高壓環(huán)境下）的耐蝕性能研究工作。
▌王福會(huì)團(tuán)隊(duì)已成功搭建深海6000m原位電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)[10]，通過(guò)測(cè)試深海環(huán)境下壓力應(yīng)力-流體交互作用并結(jié)合有限元模擬方法，構(gòu)建深海有機(jī)防腐涂層的理論壽命預(yù)測(cè)模型，以期實(shí)現(xiàn)深海環(huán)境中對(duì)涂層服役壽命的預(yù)測(cè)。該團(tuán)隊(duì)同時(shí)采用電化學(xué)交流阻抗譜技術(shù)詳細(xì)探究交變壓力對(duì)純環(huán)氧涂層在深海腐蝕環(huán)境下的失效行為，發(fā)現(xiàn)壓力增大會(huì)導(dǎo)致海水輕松擴(kuò)散到漆膜內(nèi)部，使純環(huán)氧涂層的吸水量增大，涂層電阻降低，涂層對(duì)碳鋼板的防護(hù)性能逐漸減弱。
▌邢少華[11]采用數(shù)值仿真和深海原位測(cè)試手段，對(duì)比研究深海腐蝕因子對(duì)低合金鋼-不銹鋼體系電偶腐蝕行為的影響規(guī)律，并建立了海水溫度、溶解氧濃度和偶接電阻三因素影響電偶腐蝕速度的預(yù)測(cè)模型。
▌方志剛研究員系統(tǒng)研究了深海壓力對(duì)海水在環(huán)氧涂層中傳輸行為的影響[12]，發(fā)現(xiàn)深海高壓增加了海水在涂層中的傳輸動(dòng)力，并引起涂層內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化，并指出在深海環(huán)境下，提高涂層交聯(lián)密度可提高涂層在金屬基體上的附著力。
深海是一個(gè)多因素耦合的復(fù)雜苛刻腐蝕環(huán)境，與淺海相比，深海具有高靜壓力、無(wú)光、低溫，多沉積物和低溶解氧濃度等特點(diǎn)。由于深海環(huán)境中溫度、鹽度、交變壓力、流速、溶解氧濃度和pH值等隨著海水深度的變化而變化，導(dǎo)致深海服役裝備面臨著不同等級(jí)的腐蝕侵害。長(zhǎng)效重防腐防護(hù)技術(shù)已成為深海裝備工程應(yīng)用必須攻克的共性關(guān)鍵技術(shù)[13-16]。
由于環(huán)氧樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)中含有活潑的環(huán)氧基團(tuán)，可與不同類(lèi)型的固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成多維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高聚物，是海洋重防腐涂層體系中常用的主要成膜物[17-20]。
環(huán)氧涂層具有以下優(yōu)點(diǎn)：
①附著力強(qiáng)，對(duì)各類(lèi)基材均有優(yōu)良的黏結(jié)性，同時(shí)漆膜固化收縮率低；
②耐化學(xué)品性和耐原油性能優(yōu)異，耐堿性尤其突出；
③兼容性好，能同多種樹(shù)脂、助劑互溶，填料在環(huán)氧樹(shù)脂中的分散性好；
④制得的環(huán)氧涂膜硬度高，兼具一定韌性，同時(shí)環(huán)氧樹(shù)脂的相對(duì)分子質(zhì)量不高，有利于配制成無(wú)溶劑和高固含涂料。
環(huán)氧涂層已經(jīng)成為最具代表性、用量最大的高性能深海重防腐涂料品種。因此，探究環(huán)氧重防腐涂層在深海高壓環(huán)境下對(duì)海工裝備的防護(hù)機(jī)理和失效演化機(jī)制，特別是深海高壓加速水分子在環(huán)氧涂層中的滲透過(guò)程，對(duì)指導(dǎo)和優(yōu)化環(huán)氧涂層的配方設(shè)計(jì)、發(fā)展高性能深海裝備表面防護(hù)用涂料技術(shù)，具有重要的科學(xué)指導(dǎo)意義。
01
環(huán)氧重防腐涂層的深海防護(hù)機(jī)理研究
環(huán)氧重防腐涂層具有防腐性能優(yōu)異、施工簡(jiǎn)單、性?xún)r(jià)比高等其他材料與防護(hù)技術(shù)無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn)，是深海裝備腐蝕防護(hù)的優(yōu)選防護(hù)技術(shù)。本文結(jié)合深海環(huán)境下腐蝕電化學(xué)的基本理論，闡明環(huán)氧重防腐涂層在深海環(huán)境中對(duì)基材的防護(hù)機(jī)制，主要包括物理屏蔽作用、緩蝕效應(yīng)、電化學(xué)保護(hù)功能[21-26]三個(gè)方面，以期為發(fā)展高性能深海裝備用環(huán)氧重防腐涂層提供理論指導(dǎo)。
1.1 物理屏蔽效應(yīng)
環(huán)氧重防腐涂層可以有效阻隔金屬基底與外界腐蝕環(huán)境因子（主要包括水分子、氧氣、氯離子等）的直接接觸而大大降低金屬的腐蝕速度。金屬發(fā)生電化學(xué)腐蝕需要水、氧和導(dǎo)電離子形成閉合回路。在深海高壓浸沒(méi)環(huán)境下，環(huán)氧重防腐涂層能阻止或抑制海水、溶解氧和電解質(zhì)離子滲透漆膜，使腐蝕介質(zhì)與金屬物理隔離，從而有效抑制金屬腐蝕原電池的形成并達(dá)到腐蝕防護(hù)目的。
需要指出的是，任何有機(jī)涂層都是半透膜，都不能完全屏蔽腐蝕介質(zhì)的滲入，隨著涂層服役時(shí)間的延長(zhǎng)，環(huán)氧涂層逐漸老化并產(chǎn)生一定孔隙，涂層表面的水分子通過(guò)吸附、擴(kuò)散、溶滲作用逐步滲入涂層/金屬基體界面，誘導(dǎo)金屬發(fā)生電化學(xué)腐蝕反應(yīng)。在持續(xù)深海高壓環(huán)境下，深海高壓會(huì)加速水分子在涂層內(nèi)部的滲透速率。
由于在環(huán)氧涂層/金屬基體界面處水分子的滲入，環(huán)氧涂層濕附著力降低，加速環(huán)氧涂層從防護(hù)基體上剝落和失效。同時(shí)被防護(hù)金屬基材與水分子接觸后，會(huì)發(fā)生電化學(xué)腐蝕并產(chǎn)生腐蝕產(chǎn)物，腐蝕產(chǎn)物的聚集也會(huì)加速漆膜的剝離。因此，環(huán)氧重防腐涂層的致密性和耐滲透性直接決定該涂層在深海高壓環(huán)境下的服役壽命。
環(huán)氧樹(shù)脂中添加二維層狀微/納米無(wú)機(jī)填料，可有效提高環(huán)氧涂層在深海腐蝕環(huán)境中的防護(hù)性能。研究表明[27-31]，在環(huán)氧樹(shù)脂中添加二維層狀材料為功能填料，具有以下優(yōu)勢(shì)：
①二維層狀材料能減小環(huán)氧樹(shù)脂固化過(guò)程中漆膜的內(nèi)應(yīng)力，降低漆膜體積收縮率，提高環(huán)氧涂層在基材的附著力；
②二維層狀材料可以在環(huán)氧涂層中交錯(cuò)排列，形成“迷宮效應(yīng)”，有效延長(zhǎng)腐蝕介質(zhì)在漆膜中的滲透路徑，這對(duì)提高環(huán)氧重防腐涂料在深海高壓海水中的物理屏蔽尤其重要；
③二維層狀材料的延展性和柔韌性能大幅度提高環(huán)氧固化漆膜的物理力學(xué)性能，這對(duì)提高環(huán)氧涂料在深海低溫下的防開(kāi)裂性和韌性十分重要；
④二維層狀材料可提高環(huán)氧重防腐涂料的抗陰極剝離性能[32]。常用二維微/納米無(wú)機(jī)填料主要包括石墨烯[33]、氮化硼[34-35]、二硫化鉬[36]等，添加到有機(jī)涂層中可顯著提高漆膜的物理阻隔性能和綜合防護(hù)性能。
王玉瓊和劉栓在水性環(huán)氧E44中添加分散性能良好的石墨烯，發(fā)現(xiàn)石墨烯在水性環(huán)氧樹(shù)脂中具有良好的隔水效果。純水性環(huán)氧涂層E44和添加0.5wt.%石墨烯-E44涂層在浸泡初期的Fick擴(kuò)散系數(shù)分別為5.56×10?9和1.61×10?11cm2/s，說(shuō)明水性環(huán)氧中添加0.5wt.%石墨烯后，石墨烯可將水分子在純環(huán)氧涂層中的滲透速率降低300倍以上。同時(shí)發(fā)現(xiàn)石墨烯可提高水性環(huán)氧涂層的耐鹽霧性能，環(huán)氧石墨烯涂層鹽霧200h后，其涂層表面完整，未出現(xiàn)明顯腐蝕，劃線處也沒(méi)有腐蝕擴(kuò)展[37]。石墨烯還能降低水性環(huán)氧涂層在干摩擦和海水摩擦環(huán)境下的摩擦因數(shù)和磨損率，在環(huán)氧樹(shù)脂表面形成轉(zhuǎn)移膜，抑制磨損裂紋的擴(kuò)展，進(jìn)而提高環(huán)氧涂層在海水環(huán)境中的抗沖蝕性能[38]。
物理屏蔽效應(yīng)是環(huán)氧涂層的基本功能，在環(huán)氧涂層的配方設(shè)計(jì)中，可通過(guò)調(diào)整配方中的顏基比、顏料體積濃度和搭配不同的固化劑等方式，來(lái)提高環(huán)氧涂層的物理阻隔性能。
1.2 緩蝕效應(yīng)
當(dāng)環(huán)氧重防腐涂層添加化學(xué)防腐蝕顏填料（緩蝕劑）時(shí)，在服役過(guò)程中緩蝕劑會(huì)從環(huán)氧漆膜中緩慢滲出，并與金屬基底表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并形成鈍化膜，從而抑制金屬陽(yáng)極氧化反應(yīng)，提高金屬的耐蝕性能。如環(huán)氧樹(shù)脂中添加環(huán)氧磷酸酯、多聚磷酸鋅、多聚磷酸鋁、鉻酸鹽、聚苯胺等緩蝕劑，在長(zhǎng)期服役過(guò)程中，緩蝕劑會(huì)吸附在金屬基底表面形成鈍化膜，提高金屬的耐蝕性。趙海超研究員制備了大量苯胺低聚物類(lèi)涂層緩蝕劑[39-41]，不僅可以作為石墨烯的高效分散劑，還能直接與環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合，提高環(huán)氧涂層的防護(hù)性能。
同時(shí)，為了提高緩蝕劑與環(huán)氧樹(shù)脂的兼容性，將磷酸與雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)制備環(huán)氧磷酸酯（圖1），發(fā)現(xiàn)在環(huán)氧樹(shù)脂中僅添加2wt.%的環(huán)氧磷酸酯就可以有效提高環(huán)氧漆膜的涂層電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻，進(jìn)而提高環(huán)氧涂層的整體防護(hù)效果[42]。
圖1 環(huán)氧磷酸酯的合成
通過(guò)在環(huán)氧樹(shù)脂中添加涂層緩蝕劑，可與涂層本身物理屏蔽作用互為補(bǔ)充，協(xié)同提升環(huán)氧涂層的防護(hù)性能。
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1.3 電化學(xué)保護(hù)功能
環(huán)氧重防腐涂層中可添加電位比被保護(hù)金屬電位更負(fù)的顏料，當(dāng)腐蝕介質(zhì)滲透涂層并與金屬基底發(fā)生電化學(xué)腐蝕時(shí)，被保護(hù)金屬變成原電池的陰極，電位更負(fù)的顏料為陽(yáng)極而優(yōu)先腐蝕，從而對(duì)被保護(hù)金屬基底產(chǎn)生電化學(xué)保護(hù)。
對(duì)于應(yīng)用最廣泛的鋼鐵基材，環(huán)氧涂層添加大量電位比鋼鐵更負(fù)的顏料（主要是鋅粉和鋁粉），且顏料之間保持導(dǎo)電通路的暢通，就可以有效抑制鋼鐵基底的腐蝕。環(huán)氧富鋅涂料是目前應(yīng)用最多的具有電化學(xué)保護(hù)功能的底漆涂料，所選鋅粉主要為球狀鋅粉和片狀鋅粉，球狀鋅粉粒徑優(yōu)選5～10μm，而片狀鋅粉的厚度為0.1～0.2μm。片狀鋅粉可以在涂層中形成平行搭接、交疊排列的體系，提高復(fù)合涂層的抗沉降性和屏蔽性能。球狀鋅粉具有優(yōu)異的分散性能并形成良好的導(dǎo)電通路，一般采用片狀鋅粉和球狀鋅粉復(fù)配，綜合利用二者優(yōu)勢(shì)。
為了提高環(huán)氧底漆中鋅粉的犧牲陽(yáng)極效果，研究人員嘗試在富鋅底漆中添加少量石墨烯、鋁粉等導(dǎo)電功能填料，將石墨烯與鋅粉橋接產(chǎn)生“鋅激活”效應(yīng)，可以提高富鋅底漆的耐鹽霧性能、耐水性和附著力。
圖2是環(huán)氧石墨烯鋅底漆防腐機(jī)理示意圖，在環(huán)氧富鋅底漆中添加石墨烯后，一方面石墨烯的二維層狀結(jié)構(gòu)可以提高漆膜的致密性；另一方面，石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性能，將鋅粉顆粒橋接成片，提高鋅粉的電子傳輸能力，單道環(huán)氧石墨烯鋅底漆的耐鹽霧性能可達(dá)3000h[43]。
圖3是中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所劉栓將自制環(huán)氧石墨烯鋅底漆與市售環(huán)氧富鋅底漆在3.5wt.%NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間的交流阻抗譜。由試驗(yàn)結(jié)果可知，對(duì)于相同漆膜50μm厚度的環(huán)氧石墨烯鋅涂層與市售環(huán)氧富鋅涂層，在3.5wt.%NaCl溶液中浸泡20d后，二者之間的防護(hù)性能差異顯著。環(huán)氧石墨烯鋅涂層的低頻阻抗模值高達(dá)10G?·cm2，而市售環(huán)氧富鋅涂層的模值僅為10M?·cm2。繼續(xù)浸泡30d后市售環(huán)氧富鋅涂層幾乎失去了防護(hù)效果。同時(shí)，在長(zhǎng)期加速試驗(yàn)中，在3.5wt.%NaCl溶液浸泡45d內(nèi)，石墨烯涂層的防護(hù)性能沒(méi)有明顯降低，仍具有良好的防護(hù)效果。因此環(huán)氧石墨烯鋅涂層可以明顯提高環(huán)氧涂層的防護(hù)效果，有望作為新型防護(hù)底漆應(yīng)用到海洋工程裝備的防護(hù)實(shí)踐中去。
圖2環(huán)氧石墨烯鋅底漆防腐機(jī)理
通過(guò)在環(huán)氧樹(shù)脂中添加電負(fù)性更負(fù)的顏料，可增強(qiáng)環(huán)氧涂層的電化學(xué)保護(hù)功能，延長(zhǎng)環(huán)氧涂層的服役壽命。
圖3環(huán)氧石墨烯鋅底漆與環(huán)氧富鋅底漆在3.5wt.%NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間的交流阻抗譜圖（涂層厚度為50μm）
02
深海環(huán)境因素對(duì)環(huán)氧重防腐涂層防護(hù)性能的影響機(jī)制
2.1 海水靜態(tài)壓力和交變壓力
深海靜態(tài)壓力和交變壓力都會(huì)加速環(huán)氧重防腐涂層的腐蝕失效。與常壓相比，深海靜水壓力會(huì)加快海水向漆膜內(nèi)部滲透速度，導(dǎo)致涂層吸水率增大，涂層/金屬界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻變小。在深海交變壓力下，高壓會(huì)加快腐蝕介質(zhì)的滲透過(guò)程，交變壓力會(huì)導(dǎo)致環(huán)氧涂層內(nèi)部填料與環(huán)氧樹(shù)脂的結(jié)合程度降低，在涂層表面和內(nèi)部形成微小孔隙。在靜水壓力和交變壓力綜合作用下，涂層吸水率隨時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸增大，導(dǎo)致涂層附著力逐漸下降，涂層防護(hù)性能減弱。
劉斌博士[44]提出了涂層在深海環(huán)境中的兩種失效模型：滲透失效模型和力學(xué)失效模型。其中滲透失效模型主要依據(jù)是深海高壓增大了海水在涂層中的滲透量和滲透速度，使涂層提前喪失對(duì)金屬的防護(hù)效果。力學(xué)失效模型主要依據(jù)是深海交變應(yīng)力導(dǎo)致涂層內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能發(fā)生變化，使涂層附著力和柔韌性快速降低，導(dǎo)致涂層脫落進(jìn)而失去防護(hù)效果。
劉栓采用改性環(huán)氧樹(shù)脂為主要成膜物質(zhì)[45]，添加古馬隆樹(shù)脂、硅烷偶聯(lián)劑和功能填料，制備一種深海防護(hù)用高固體份環(huán)氧防腐涂料（體積固體份為85%），對(duì)比研究該環(huán)氧涂層在常壓模擬海水環(huán)境和超深海高壓環(huán)境（3600m）下對(duì)鋁合金的防護(hù)性能，并采用電子掃描電鏡分別對(duì)涂層/鋁合金體系的截面和平面進(jìn)行微區(qū)拍照表征。發(fā)現(xiàn)高固體份環(huán)氧防腐涂層在常壓海水中浸泡35d后，高固體份環(huán)氧涂層截面無(wú)明顯缺陷（圖4a），涂層平面處的顏填料比較均勻、致密（圖4b）；而在3600m模擬海水溶液浸泡35d后，高固體份環(huán)氧涂層截面處顏填料疏松，填料與環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)合不緊密（圖4c），在涂層平面處可觀察到微小孔隙（圖4d），主要原因是在深海高壓下環(huán)氧涂層中的顏填料與環(huán)氧樹(shù)脂容易脫附，使海水沿著顏填料縫隙滲透進(jìn)環(huán)氧涂層內(nèi)部，導(dǎo)致涂層/碳鋼基體界面處發(fā)生電化學(xué)腐蝕。因此提高環(huán)氧樹(shù)脂在金屬基底上的濕附著力和致密性，是延長(zhǎng)環(huán)氧涂層在深海環(huán)境下防護(hù)壽命的關(guān)鍵因素。
圖4高固體涂層/鋁合金體系在常壓和36MPa模擬海水溶液中浸泡35d后的SEM照片[45]
2.2 海水溫度和海水pH值
海水溫度會(huì)隨著海水深度的增加而降低。在500m深處的海水溫度不到10℃，在2000m深處的海水溫度約2℃，在5000m深處的海水溫度約1℃[46]。在不同海水深度或海域，一方面水溫升高，分子熱運(yùn)動(dòng)加快會(huì)增加海水的導(dǎo)電性能，同時(shí)溶解氧的擴(kuò)散速度增大，會(huì)加速金屬腐蝕速率；另一方面溫度升高，海水中的溶氧量減少，在一定程度上也抑制了金屬的吸氧腐蝕。海水溫度對(duì)環(huán)氧涂層的耐久性影響有限，主要是因?yàn)榄h(huán)氧重防腐涂層本身耐溫性較好，海水溫度對(duì)漆膜本身的物化特性影響較小[47-48]。海水溫度的微小變化不會(huì)降低環(huán)氧重防腐涂層的自身阻隔性能和防護(hù)效果。
全海域深度的海水酸堿度在pH7.6～pH8.2。由于環(huán)氧涂層本身耐化學(xué)品性和耐酸堿性能優(yōu)異，深海海水pH值對(duì)漆膜的防護(hù)性能影響可忽略不計(jì)。但是當(dāng)水分子滲透環(huán)氧漆膜，與金屬基底發(fā)生電化學(xué)腐蝕后，吸氧反應(yīng)會(huì)在局部微區(qū)形成強(qiáng)堿環(huán)境，導(dǎo)致漆膜與基材之間的濕附著力降低，加速環(huán)氧涂層的剝落。
2.3 海水流速和海生物污損
隨著海域或季風(fēng)氣候影響，海洋表面產(chǎn)生洋流效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致上層海水流速變化較大。但在深海環(huán)境下洋流效應(yīng)要比海面小得多，海水流速對(duì)環(huán)氧重防腐涂層/金屬體系的耐久性影響主要取決于環(huán)氧涂料自身的特性。但在海底環(huán)境中，海水中摻雜的泥沙會(huì)對(duì)環(huán)氧涂層表面形成持續(xù)沖刷腐蝕，因此選擇韌性好、具有一定抗沖蝕能力的環(huán)氧涂層，具有更優(yōu)異的深海防護(hù)性能。
海洋污損生物指能夠附著、棲息、定殖在各種海洋工程設(shè)施上，造成經(jīng)濟(jì)損失或危害的動(dòng)物、植物和微生物的總稱(chēng)[49]。目前已報(bào)道的海洋污損生物超過(guò)4000種，我國(guó)各海域記錄在案的主要污損生物高達(dá)2000多種，包括黏附微生物（如細(xì)菌、真菌和厭氧菌等）、海生植物（如藻類(lèi)、硅藻、滸苔、水云等）和海生動(dòng)物（如藤壺、苔蘚蟲(chóng)、牡蠣、水螅類(lèi)、石灰蟲(chóng)、海鞘、花筒螅等）[50-52]。海生動(dòng)物是造成海洋污損的主體生物，但是植物、細(xì)菌等黏附微生物在材料表面快速分泌黏液，形成一層黏膜，為大型海生動(dòng)物提供了營(yíng)養(yǎng)和附著載體，在海工構(gòu)筑物表面共同形成了小型生態(tài)系統(tǒng)。海洋污損生物的多樣性決定了海洋生物污損的復(fù)雜性。
但在深海環(huán)境下，由于缺乏光合作用，海生物污損主要以軟體類(lèi)動(dòng)物污損為主。相對(duì)于淺海區(qū)，深海區(qū)的嗜氧、厭氧細(xì)菌等微生物的附著對(duì)材料的腐蝕作用更為顯著。微生物附著生長(zhǎng)在環(huán)氧涂層表面，形成特定的生物膜，該膜層將改變涂層/海水界面環(huán)境的物理化學(xué)特性，以硫酸鹽還原菌和鐵環(huán)氧細(xì)菌為代表的微生物新陳代謝會(huì)產(chǎn)生大量腐蝕性硫化氫，從而造成嚴(yán)重的局部腐蝕[53]。目前環(huán)氧涂層在深海環(huán)境下的生物污損研究處于起步階段，后續(xù)需要腐蝕科研工作者長(zhǎng)期深入研究深海環(huán)境下海生物污損對(duì)環(huán)氧重防腐涂層的影響機(jī)制。
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03
環(huán)氧重防腐涂層在深海海工裝備的最新研究進(jìn)展
深海不僅蘊(yùn)含著豐富的礦產(chǎn)資源，同時(shí)天然氣、可燃冰和石油資源的儲(chǔ)量巨大，深海已成為最具開(kāi)發(fā)價(jià)值和利用潛力的戰(zhàn)略空間[54-56]。美國(guó)（海軍水文局、通用電氣公司和海軍水下兵器站等）、日本（北九州試驗(yàn)點(diǎn)）、英國(guó)（BKL合金有限公司）等發(fā)達(dá)國(guó)家早在20世紀(jì)60年代末已陸續(xù)開(kāi)展各類(lèi)材料的深海腐蝕和防污損試驗(yàn)研究，試驗(yàn)材料包括合金材料、碳鋼、不銹鋼、聚合物材料、橡膠和重防腐涂層材料（共計(jì)2萬(wàn)片樣板），探究各類(lèi)海洋工程材料在深海腐蝕環(huán)境中的腐蝕電化學(xué)腐蝕參數(shù)，為海底采礦車(chē)、深潛器、海工平臺(tái)等海工裝備的設(shè)計(jì)和防護(hù)提供參考[57-58]。
以美國(guó)、日本為主的發(fā)達(dá)國(guó)家針對(duì)深海裝備腐蝕防護(hù)前期已開(kāi)展大量試驗(yàn)研究，對(duì)涂料性能測(cè)試尤其是耐海水壓力性能評(píng)價(jià)十分重視。通過(guò)查閱各國(guó)海軍深海裝備上涂料品種可以發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧重防腐涂料是應(yīng)用范圍最廣的深海裝備防護(hù)涂料。高固體份和高膜厚是深海裝備防護(hù)涂料的共同特點(diǎn)。涂層越厚，海水滲透速率越小，高固體份涂料不僅可以減少溶劑揮發(fā)，增加漆膜厚度，還具有優(yōu)異的耐海水性和耐化學(xué)品性，使漆膜能夠抑制海水滲透，具有良好的耐蝕性和長(zhǎng)效使用壽命[59-60]。
美國(guó)海軍部海上系統(tǒng)司令部批準(zhǔn)INTERGARD143高固體份環(huán)氧涂料作為深海裝備維修保養(yǎng)涂料，高固體份環(huán)氧涂層具有致密性好和交聯(lián)密度高等優(yōu)勢(shì)，可以顯著提高海工裝備的防護(hù)性能[59]。俄羅斯海軍深海裝備主要采用以E-51液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂制備的厚漿型高固體涂料（干膜厚度超過(guò)1000μm）[61]。英國(guó)海軍的深海裝備接觸水部位采用的是體積固體含量大于82%的環(huán)氧高固體份防腐蝕涂料配套，一般涂裝兩道，防腐層總厚度為300μm[62]。
德制209級(jí)深海裝備防腐蝕涂料配套采用高固體份環(huán)氧涂料（體積固含為81%），干膜厚度達(dá)550μm，所設(shè)計(jì)的深海裝備涂料配套使用海域與中國(guó)南海情況類(lèi)似，設(shè)計(jì)使用壽命10年。
中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所王立平課題組為深海裝備開(kāi)發(fā)的高固體環(huán)氧重防腐涂層，采用低表面處理底漆（100μm）＋高固體環(huán)氧石墨烯面漆（400μm）進(jìn)行配套，在2000m東海海域服役兩年后，漆膜完整，無(wú)任何腐蝕跡象。
同時(shí)該課題組為海上風(fēng)電鋼管樁開(kāi)發(fā)的高固體份環(huán)氧石墨烯厚漿涂層體系，一次成膜厚度可達(dá)500μm，極限成膜厚度可達(dá)1000μm，設(shè)計(jì)防護(hù)壽命為25年，已經(jīng)在國(guó)電浙江象山海上風(fēng)電場(chǎng)進(jìn)行大規(guī)模工程應(yīng)用（圖5），目前服役一年后，綜合防護(hù)性能良好。
圖5 高固體份環(huán)氧石墨烯厚漿涂層在鋼管樁上的涂裝照片
總體來(lái)說(shuō)，國(guó)內(nèi)環(huán)氧重防腐涂層在深海海工裝備的規(guī)模應(yīng)用還處于起步階段，環(huán)氧涂層的長(zhǎng)效服役性能需要持續(xù)監(jiān)測(cè)和評(píng)估。隨著深海大洋戰(zhàn)略的穩(wěn)步開(kāi)展，對(duì)深海裝備防護(hù)技術(shù)的要求隨之提高[63-66]。腐蝕防護(hù)工作者可通過(guò)對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂及固化劑的化學(xué)改性，特種環(huán)氧樹(shù)脂的高分子合成，并與各類(lèi)功能填料（包括二維片層材料、自修復(fù)填料、柔性填料）進(jìn)行復(fù)配，優(yōu)化涂料配方體系等手段來(lái)綜合提升環(huán)氧涂層的深海防護(hù)性能[67-68]。
04
結(jié)論與展望
環(huán)氧重防腐涂層作為深海裝備最常用的防護(hù)材料，環(huán)氧涂層的可靠性和服役壽命對(duì)深海裝備的安全可靠運(yùn)行至關(guān)重要。與淺海相比，環(huán)氧重防腐涂層在深海環(huán)境下的腐蝕失效主要受海水交變壓力和高壓海水滲透的影響。高壓導(dǎo)致海水在環(huán)氧涂層中的滲透速度加快，導(dǎo)致環(huán)氧涂層/基材界面處的結(jié)合力快速下降，水和腐蝕產(chǎn)物在涂層/金屬界面處聚集，最終導(dǎo)致環(huán)氧涂層剝離并失效。本文從環(huán)氧重防腐涂層的深海防護(hù)機(jī)理、深海環(huán)境因素對(duì)環(huán)氧重防腐涂層防護(hù)性能的影響機(jī)制和環(huán)氧重防腐涂層在深海海工裝備的最新研究進(jìn)展三方面概述近年來(lái)國(guó)內(nèi)外的最新研究成果：
（1）環(huán)氧重防腐涂層在深海環(huán)境中可通過(guò)物理屏蔽作用、緩蝕效應(yīng)和電化學(xué)保護(hù)功能對(duì)深海裝備進(jìn)行長(zhǎng)效防護(hù)。物理屏蔽效應(yīng)是環(huán)氧涂層的基本功能，可通過(guò)調(diào)整配方中的顏基比、顏料體積濃度和搭配不同的固化劑等方式，來(lái)提高環(huán)氧涂層的物理阻隔性能。在環(huán)氧樹(shù)脂中添加涂層緩蝕劑和電負(fù)性更負(fù)的顏料，可與涂層本身物理屏蔽作用互為補(bǔ)充，協(xié)同提升環(huán)氧涂層的防護(hù)性能。
（2）深海靜態(tài)壓力和交變壓力都會(huì)加速環(huán)氧重防腐涂層的腐蝕失效。海水溫度和海水pH值對(duì)環(huán)氧涂層防護(hù)性能的影響較小。海水流速會(huì)加速環(huán)氧涂層的沖蝕磨損，海生物污損對(duì)環(huán)氧涂層的影響有限。
（3）國(guó)內(nèi)環(huán)氧重防腐涂層在深海海工裝備的規(guī)模應(yīng)用還處于起步階段，環(huán)氧涂層的長(zhǎng)效服役性能需要持續(xù)監(jiān)測(cè)和評(píng)估。
基于以上總結(jié)，為推動(dòng)環(huán)氧重防腐涂層在海工裝備的大規(guī)模工程應(yīng)用，對(duì)提高環(huán)氧重防腐涂層的性能做出以下展望：
（1）提高環(huán)氧重防腐涂層的物理阻隔性能。尤其是提高環(huán)氧樹(shù)脂在金屬基底上的濕附著力和致密性，是延長(zhǎng)環(huán)氧涂層在深海環(huán)境下防護(hù)壽命的關(guān)鍵指標(biāo)。
（2）提高環(huán)氧重防腐涂層的綜合防護(hù)性能。通過(guò)對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂及固化劑的化學(xué)改性，特種環(huán)氧樹(shù)脂的高分子合成，并與各類(lèi)功能填料（包括二維片層材料、自修復(fù)填料、柔性填料）進(jìn)行復(fù)配，優(yōu)化涂料配方體系，最終綜合提升環(huán)氧涂層的深海防護(hù)性能。
