傳統(tǒng)防腐涂層在制備和運輸過程中會遇到許多不可控的情況，進(jìn)而引發(fā)微孔和裂紋等缺陷，為腐蝕介質(zhì)（H2O、CO2、Cl- 等）通向金屬基體表面的傳輸提供通道，極大地降低涂層的屏蔽作用。隨著基體與涂層界面處腐蝕產(chǎn)物的不斷累積，涂層會逐漸剝離，最終導(dǎo)致過早失效。近年來，圍繞功能化防腐涂層的概念，研究人員開發(fā)了許多智能化的防腐涂層。有學(xué)者以單阻隔性防腐涂層和單自修復(fù)性防腐涂層為基礎(chǔ)，制備了阻隔/自修復(fù)雙功能涂層。此外，離子交換/自修復(fù)、疏水性/自修復(fù)、 智能自預(yù)警/自修復(fù)雙功能涂層的出現(xiàn)，為多角度保護(hù)金屬提供了更多思路，成為可供選擇的雙功能涂層。與雙功能涂層相比，多功能型防腐涂層壽命長，還具有更豐富的其他功能（如自預(yù)警等），可滿足不同的服役需求。

1、阻隔/自修復(fù)雙功能防腐涂層

隨著涂層應(yīng)用場景的多樣化，單一功能的防腐涂層已無法滿足工程使用要求，雙功能防腐涂層逐漸走進(jìn)了人們的視野，其中阻隔與自修復(fù)涂層的相關(guān)研究較為廣泛。該類雙功能涂層（見圖1）主要是通過具有阻隔性能的二維/一維材料、納米容器載體發(fā)揮被動的物理屏障作用，同時包裹具有緩蝕作用的物質(zhì)使其具備主動防護(hù)功能。當(dāng)涂層出現(xiàn)破損時，緩蝕劑可及時地釋放到損傷缺陷表面，實現(xiàn)主動的自修復(fù)功能。雙功能涂層兼具長期被動防護(hù)與快速主動防護(hù)功能，且與傳統(tǒng)單功能涂層相比具有更優(yōu)異的耐久性。

圖 1　阻隔/自修復(fù)涂層示意圖 

1.1 二維材料

二維材料

二維材料由于其獨特的片層狀結(jié)構(gòu)、自身較大的比表面積、優(yōu)異的耐磨性以及良好的抗?jié)B性/耐滲性，在兼具阻隔與自修復(fù)性能涂層的應(yīng)用中備受關(guān)注。最具代表性的石墨烯由單層碳原子組成，具有二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)。與其他單層材料相比，石墨烯的柔韌性、比表面積以及防滲透性能優(yōu)勢更加顯著。因此，有學(xué)者通過石墨烯與緩蝕劑的集成制備了雙功能涂層。例如，Y.N.LIN等將氫氧化鈰包埋在聚乙烯醇（PVA）改性的石墨烯中，利用氫氧化鈰的可控釋放實現(xiàn)了該涂層的長期修復(fù)性 。

PVA的插層增強了石墨烯的分散性和穩(wěn)定性，因此涂層表現(xiàn)出了優(yōu)異的防滲性能。Y.W.YE等制備了功能化碳點（CDs）改性的石墨烯/環(huán)氧樹脂涂層，該涂層因高分散石墨烯的物理屏障作用和CDs的自修復(fù)能力而具有極佳的防護(hù)性能。

氧化石墨烯（GO）作為最常使用的石墨烯衍生物常被應(yīng)用于納米復(fù)合材料中 。例如，C.FENG等將GO與負(fù)載苯并三唑（BTA）的介孔二氧化硅納米粒子相結(jié)合得到了雙功能涂層。H.LI 等將2?巰基苯并咪唑（M）嵌入GO納米片上的沸石咪唑骨架?8（ZIF?8）中。結(jié)果表明，除了可高效地釋放緩蝕劑，分散良好的復(fù)合納米材料還具有迷宮阻隔效應(yīng)，而且可有效地提升涂層的交聯(lián)密度和填料的相容性。氮化硼（BNNS）的結(jié)構(gòu)和性能與石墨烯類似，S.WAN等以氨基官能化碳點(FCD)為插層劑，利用BNNS的阻隔性和FCD在裸銅上的吸附有效地阻礙了腐蝕的進(jìn)程。

蒙脫石是自然界中穩(wěn)定而堅固的礦物黏土，通過蒙脫石自身的陽離子交換能力可實現(xiàn)陽離子緩蝕劑的貯存，進(jìn)而實現(xiàn)雙功能特性。A.GHAZI等通過鈉基蒙脫石（Na?MMT）與苯并咪唑離子（BIA+）、Zn2+進(jìn)行的離子交換，使合成填料中的混合陽離子可在缺陷內(nèi)部形成不溶性絡(luò)合物。具有豐富表面官能團(tuán)（—O、—OH、—F）的石墨烯類2D材料MXene具有迷宮效應(yīng)，因此有學(xué)者提出了利用MXene 為載體的設(shè)想。例如，X.J.LI 等開發(fā)的蛋氨酸功能化的Ti3C2 MXene能與自修復(fù)聚氨酯基體形成氫鍵；當(dāng)涂層被破壞時，蛋氨酸可吸附在金屬表面的陽極位點上，有效降低陽極反應(yīng)速率。

二維材料雖然具有諸多優(yōu)勢，但仍然存在一些需要解決的問題，例如片層材料之間的團(tuán)聚現(xiàn)象。雖然利用各種物質(zhì)能顯著增強對二維材料的分散性，但還存在制備周期長、成本較高等問題，因此仍然需要不斷地開發(fā)和研制性能良好的替代性物質(zhì)。

1.2 一維材料

一維材料

納米纖維材料是一種線狀材料，也被稱為一維材料。通過靜電紡織法制備的納米纖維具有長徑比較高、比表面積較大、孔隙率高、力學(xué)性能優(yōu)異等特點，通過負(fù)載緩蝕劑可實現(xiàn)涂層的防腐。J.M.PIAO等將布洛芬和2?巰基苯并噻唑（M）負(fù)載于可提高涂層防護(hù)能力的聚偏氟乙烯納米纖維（PVDF）中，進(jìn)一步增強了涂層的耐蝕性和自修復(fù)效果。M.GHADERI等合成了聚多巴胺（PDA）?La3+ 復(fù)合物改性的碳納米纖維(CNF?PDA?La。其中，CNF 為碳納米纖維)。結(jié)果表明，通過CNF理想的阻隔防滲透能力與PDA、La3+在劃痕位置的智能釋放能力，可形成 Fe?PDA 絡(luò)合物和 La(OH)3。

埃洛石納米管（HNTs）是一種天然的硅鋁酸鹽類納米材料 ，具有成為防腐蝕納米容器的潛力 。HNTs能提供有效的阻隔性能，而且在HNTs中添加不同緩蝕劑可實現(xiàn)其自修復(fù)性。例如，同時負(fù)載Ce3+和Zr4+的HNTs可顯著提升涂層的防腐性能；在3?氨丙基三乙氧基硅烷（MHNTs）修飾的HNTs中摻雜的 4，5?咪唑二羧酸和 Zn2+ ，可在金屬表面沉積形成氫氧化鋅和 Zn2+/Fe2+?IDC（IDC 為 4，5?咪唑二羧酸）絡(luò)合物，實現(xiàn)有效防護(hù)。

一維凹凸棒石也可作為儲層，形成兼具自身阻隔和釋放緩蝕劑的雙功能填料。例如，可以在凹凸棒石中負(fù)載苯并三氮唑以增強其耐腐蝕性。H.T.TONG等合成的聚苯胺（PANI）改性凹凸棒石（ATP）納米復(fù)合材料，通過ATP的物理阻隔作用和 PANI鈍化可生成 Fe2O3，進(jìn)而保護(hù)金屬基材。

多壁碳納米管（MWCNTs）因其獨特的熱性能、機械化學(xué)穩(wěn)定性、物理性能被認(rèn)為是一種具有良好應(yīng)用前景的空心圓柱納米材料。P.NAJMI等報道了一種利用新型PANI納米纖維修飾的多壁碳納米管（OMWCNT）粒子。結(jié)果表明，除了該微粒所提供的曲折的擴(kuò)散路徑，PANI和鋅膜還可形成鈍化膜，進(jìn)而抑制陽極和陰極的反應(yīng)。M.A.ASAAD等報道了一種MWCNTs負(fù)載5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）綠色緩蝕劑油棕/銀納米顆粒（EG/AgNPs）的納米容器，其緩蝕效率高達(dá)98%左右。目前，制備理想的一維材料較為成熟的工藝包括靜電紡絲法、液相法、電沉積法、模板法、氣相法等。但是，這些方法的靈活性不高，需要根據(jù)具體情況確定制作工藝。

1.3 微膠囊載體

微膠囊載體

微膠囊載體具有儲存、保護(hù)和包覆緩蝕劑的作用，可將具有阻隔性能的微膠囊作為載體對緩蝕劑進(jìn)行包裹。微膠囊技術(shù)利用磨損、pH變化、光照等釋放機理，對微膠囊進(jìn)行調(diào)控從而實現(xiàn)緩蝕劑的釋放。PANI是一種導(dǎo)電聚合物，在腐蝕防護(hù)中可用作大分子金屬緩蝕劑。除此之外，作為可添加緩蝕劑的聚合物殼體，PANI是一種常見的可實現(xiàn)阻隔/自修復(fù)雙功能的微膠囊。在PANI微膠囊中添加緩蝕劑 2?巰基苯并噻唑（MBT）并將其包裹到環(huán)氧樹脂當(dāng)中，利用PANI對鋼的鈍化和按需釋放的MBT，為低碳鋼提供雙重防腐保護(hù)。負(fù)載桐油量為55%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的PANI微膠囊韌性好，阻隔性能優(yōu)，當(dāng)涂層破損時，桐油可通過毛細(xì)管效應(yīng)填充到劃痕空隙。PANI微膠囊還具有優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)化能力。

二氧化硅具有孔狀結(jié)構(gòu)，且表面積較大，不僅可以裝載緩蝕劑，還可通過延長腐蝕介質(zhì)向鋼基體的擴(kuò)散路徑來提高涂層的鈍化屏障性能，是前景良好的微膠囊載體。例如，Z.H.ZHANG等研制了負(fù)載 L?組氨酸（L?His）和 Zn2+的樹枝狀二氧化硅納米復(fù)合涂層（HZK/EP）。結(jié)果表明，在涂層破損處可快速釋放緩蝕劑從而修復(fù)缺陷，實現(xiàn)碳鋼的主動和被動腐蝕防護(hù)。

金屬有機骨架也是一種常用的載體，因其具有多孔性、孔徑可調(diào)、高比表面積和可被功能化修飾等特性而備受青睞。C.B.GUO等利用金屬有機骨架?5（MOF?5）負(fù)載BTA，該涂層體系的保護(hù)性能來源于 MOF?5的阻隔以及BTA分子擴(kuò)散吸附在銅表面而生成的Cu[BTA]2。Z.C.HE 等采用沸石咪唑酸骨架?8（ZIF?8）與導(dǎo)電聚吡咯（PPy）合成了具有鈍化能力的復(fù)合材料，該材料由于形成鈍化氧化鐵和 Zn(OH)2而具有自愈能力。

此外，一些新興的微膠囊材料也逐漸走進(jìn)涂層防腐領(lǐng)域。來源廣泛的長石不僅具有優(yōu)異的阻隔性能，而且緩蝕劑可輕易地被置換到其中。M.DAVOODI等合成了長石/鋅離子填料，與無填料的涂層相比，其完整涂層的低頻阻抗和缺陷涂層的電荷轉(zhuǎn)移電阻有顯著增強，可有效地提高涂層的防腐蝕性能。C.ZHANG等在 PANI改性的五氧化二釩顆粒中添加單寧酸制備了pH響應(yīng)涂層系統(tǒng)，其活性抑制作用十分明顯。董邯海等制備了以脲醛樹脂為囊壁和六亞甲基二異氰酸酯（HDI）為囊芯的微膠囊。結(jié)果表明，該涂層具有良好的阻隔性，主動釋放的HDI與腐蝕溶液反應(yīng)生成的聚氨酯類物質(zhì)可填補涂層裂紋，摻入5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的微膠囊可使涂層呈現(xiàn)最佳狀態(tài)。

2、其他雙功能防腐涂層

為了打破傳統(tǒng)防腐涂料的局限，受最初的阻隔/自修復(fù)防腐涂層的啟發(fā)，研究人員設(shè)計了其他新型防腐涂料，并利用各種物質(zhì)本身的不同屬性制備了兼具不同性能和自修復(fù)的雙功能防腐涂層（見圖2）。其性能包括離子交換、智能自預(yù)警和疏水能力。

圖 2　不同雙功能防腐涂層 

2.1 離子交換與自修復(fù)涂層

離子交換與自修復(fù)涂層

層狀雙氫氧化物（LDH）是一種具有離子交換性能的納米容器，當(dāng)涂層被破壞時可發(fā)生陰離子交換反應(yīng)，將有害的腐蝕離子吸收并釋放抑制離子。應(yīng)用水滑石的離子交換能力，可向水滑石中添加緩蝕劑以賦予其自修復(fù)能力。在水滑石間插層的鎢酸根和蛋氨酸（Met）離子可使Mg化合物在缺陷表面累積；被置換的MBT可釋放MBT離子并與Fe2+發(fā)生反應(yīng)，形成螯合物并吸附在碳鋼表面；在水滑石中儲存環(huán)境友好型沒食子酸（GA）也可在捕獲腐蝕性Cl-后釋放沒食子酸根離子作為螯合劑（見圖3），達(dá)到有效保護(hù)金屬基體的效果。

圖 3 GA?LDH/EP 涂層腐蝕機理示意圖

有學(xué)者通過對LDH的改性，也實現(xiàn)了離子交換與自修復(fù)的雙功能集成。例如，J. K.PANCRECIOUS等利用鎳鋁LDH(Ni? Al LDH)插層釩酸根后進(jìn)一步用鈰納米顆粒進(jìn)行了修飾。穩(wěn)定的二氧化鈰納米顆粒層作為有效的陰極，被動地保護(hù)金屬腐蝕，而在 LDH與Cl-的陰離子交換過程中釋放的釩酸鹽物質(zhì)，可在金屬表面形成聚合釩酸鹽，從而有效地保護(hù)金屬免受進(jìn)一步腐蝕。D.ABRANTES ? LEAL等合成鋅層狀氫氧化物鹽（LHS），并在其中貯存鉬酸鹽制備了層狀氫氧化鉬酸鋅（ZHM）。通過陰離子交換機制，Cl-可取代鉬酸根的點位，而被釋放的鉬酸鹽可形成不溶性保護(hù)膜。

A.A.AGHZZAF等前期研究了庚酸緩蝕劑在事先接枝3?氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）單體的摩洛哥馬拉喀什高地坡縷石黏土礦物上的錨定作用。結(jié)果表明，在富含氯化物的腐蝕性介質(zhì)中，庚酸根離子與 Cl-交換，被釋放的庚酸根離子在鋼上形成保護(hù)性轉(zhuǎn)化層。A.A.AGHZZAF等利用接枝坡縷石黏土納米容器與庚酸根離子制備了填料。結(jié)果表明，通過接枝坡縷石內(nèi)的庚酸根離子交換捕獲Cl-，并形成致密的庚酸鐵Fe(C7)3，可實現(xiàn)優(yōu)異的雙功能性。目前，針對離子交換的研究主要圍繞LDH進(jìn)行，坡縷石黏土的興起為一維材料成為離子交換性填料的后續(xù)開發(fā)提供了新思路。

2.2 疏水性能與自修復(fù)涂層

疏水性能與自修復(fù)涂層

疏水涂層一般由復(fù)合材料制備而成，其表面具有較大的接觸角及較小的滾動角，在自清潔、防水、抗黏附、減阻、防腐蝕、防覆冰、防霧等方面具有十分廣泛的應(yīng)用前景。涂層的疏水性結(jié)合自修復(fù)性可為涂層提供優(yōu)異的防腐蝕性能。通過一系列改性，可使一些潛在的填料具備自疏水特性，向自疏水填料中加入各種緩蝕劑，即可顯示優(yōu)異的自疏水/自修復(fù)雙功能特性。

Y.H.CAO等采用簡單的水熱?浸漬法，成功地將釩酸鹽和月桂酸鹽共插層到水滑石上。結(jié)果表明，月桂酸鹽可賦予LDHs膜超疏水性，釩酸鹽作為有效緩蝕劑可為缺損處提供自修復(fù)能力；與只負(fù)載其中一種填料的LDHs相比，插層中的釩酸鹽和月桂酸鹽對提高 LDHs 的耐腐蝕性能可起到顯著作用；兩種物質(zhì)的協(xié)同作用可有效增強保護(hù)膜的長期性。Y.ZHOU等將丙烯酸酯共聚物引入環(huán)氧復(fù)合涂料中，該共聚物的加入不僅可提高涂層的致密性、附著力、憎水性和耐候性，而且通過氫鍵網(wǎng)絡(luò)賦予涂層較強的自修復(fù)特性，使涂層在水中不受外界因素影響即可自行修復(fù)。

S. Y. XUE等采用負(fù)載硝酸鈰的凹凸棒石（APT）、PDA和十八胺（ODA），制備了具有緩蝕和自愈合性能的超疏水涂層。結(jié)果表明，當(dāng)該涂層受到腐蝕時，便釋放出被APT吸附的鈰離子（Ce3+），形成不溶性氧化鈰和氫氧化物，從而抑制腐蝕性滲透；該涂層在 O2等離子體刻蝕后能恢復(fù)其在太陽照射下的超疏水性，具有良好的抗化學(xué)損傷自愈能力。W.ZHAO等利用環(huán)氧氯丙烷和糠醇對天然漆酚進(jìn)行改性，然后通過動態(tài)共價鍵（DA鍵）與 N，N′（?4，4′?亞甲基二苯基）二馬來酰亞胺（BMI）交聯(lián)，得到了熱可逆自修復(fù)的生物基涂層。結(jié)果表明，天然漆酚良好的流動性使涂層具有優(yōu)異的自愈合性能；隨著BMI含量的增加，涂層的硬度和疏水性能逐漸提高。

相比于普通的疏水涂層，自疏水/自修復(fù)涂層材料具有可靠的表面穩(wěn)定性和循環(huán)利用性，可顯著延長服役壽命。目前，利用“荷葉效應(yīng)”制備的自疏水/自修復(fù)涂層已經(jīng)取得了長足的進(jìn)步，但仍然處于起步階段，因此還需要探究超疏水/自修復(fù)涂層在不同環(huán)境中的長期服役能力和自修復(fù)效果。

2.3 智能自預(yù)警與自修復(fù)涂層

智能自預(yù)警與自修復(fù)涂層

防護(hù)涂層的防護(hù)功能隨著服役時間的增加而逐漸失效，其本質(zhì)是涂層表面出現(xiàn)了破損，無論多么微小的破損都會加速膜下基體的腐蝕。在海洋金屬防腐領(lǐng)域，通過對涂層的早期監(jiān)測可及時發(fā)現(xiàn)破損部位并及時修護(hù)或更換，避免造成嚴(yán)重后果。對涂層的監(jiān)測需要使用專業(yè)的儀器，但微納米尺寸下的涂層破損很難及時發(fā)現(xiàn)，可采用誘導(dǎo)發(fā)光材料對涂層破損部位進(jìn)行有效的監(jiān)測，使其具有集自愈和自預(yù)警能力于一體的雙功能特性。

Z.H.GUO等制備了含有異硫氰酸熒光素（FITC）熒光指示劑和苯并三氮唑（BTA）腐蝕抑制劑的鹽水響應(yīng)觸發(fā)PANI納米膠囊。結(jié)果表明，釋放的FITC在紫外光照射下僅30min即可顯示明顯的綠色熒光信號，提示涂層失效，而釋放出來的BTA可及時修復(fù)微裂紋。J.K.WANG 等基于含1，10?菲咯啉?5?胺（Phen?NH2）和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）的介孔SiO2納米顆粒（MSN）開發(fā)了 MSN?PC。結(jié)果表明，Phen?NH2和CTAB作為緩蝕劑可協(xié)同修復(fù)受損涂層，活性陽極中心產(chǎn)生的Fe2+還能與Phen?NH2快速反應(yīng)呈現(xiàn)出明顯的紅色（見圖 4）。

圖 4 EP/MSN?PC涂層自預(yù)警/自修復(fù)示意圖

值得注意的是，填料中加入多種物質(zhì)不僅增加其制備成本，而且還需顧及填料間的相容性，利用一種物質(zhì)即可同時實現(xiàn)自預(yù)警和自修復(fù)的雙功能物質(zhì)則可以完美解決此類問題。C.B.LIU等將腐蝕探針（Phen）與Fe2+反應(yīng)生成的 Phen?Fe2+ 紅色螯合物用于自預(yù)警顯示器。將Phen接枝到聚合物骨架（PTMG）上 ，利用聚合物網(wǎng)絡(luò)中動態(tài)氫鍵的作用，使其能夠通過快速斷裂和重新結(jié)合實現(xiàn)自主自愈合。W.LI等采用單體三甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）和 8?羥基喹啉（8?HQ）制備了多孔微球。結(jié)果表明，當(dāng)鋁合金基體發(fā)生腐蝕時，從多孔微球中擴(kuò)散出來的8 ?HQ分子充當(dāng)傳感探針，通過與Al3+反應(yīng)產(chǎn)生顯著的熒光；8?HQ的緩蝕作用對鋁合金具有長期的保護(hù)功能。

目前，也出現(xiàn)了既能預(yù)警涂層破損又能監(jiān)測涂層修復(fù)的填料，該填料可添加到具有自修復(fù)能力的涂層當(dāng)中，實現(xiàn)對自修復(fù)涂層開裂和修復(fù)的雙重監(jiān)測 。Y.K.SONG等將熒光染料4 ?（二 氰 基 亞 甲基）?2?甲基?6?（4?二甲基氨基苯乙烯基）?4H?吡喃（DCM）和聚集誘導(dǎo)發(fā)射材料（AIE）封裝在具有液體愈合功能的脲?甲醛微膠囊中。結(jié)果表明，通過兩種不同的熒光增強機制能報告表面失效和愈合過程；當(dāng)涂層破裂時，DCM染料發(fā)黃色光；隨著修復(fù)的進(jìn)行，顏色隨著AIE染料的釋放逐漸變?yōu)榫G色。Y.K.SONG等隨后又制備了另外一種雙報告自修復(fù)涂層系統(tǒng)，在自修復(fù)微膠囊中嵌入AIE和（2Z，2′Z）?3，3′（?2，5?雙（二苯基氨基）?1，4?亞苯基）雙（2?（4?氟苯基）丙烯腈）（DPA?PPV?F）。結(jié)果表明，涂層破損立即顯示紅色熒光，隨著光固化而發(fā)生修復(fù)后熒光顏色從紅變?yōu)槌取?/p>

3、多功能型防腐涂層

3.1

防腐型多功能涂層

雙功能涂層特性突破了單一防護(hù)思路的局限，在兩種維度上豐富了涂層的作用。在雙功能涂層的基礎(chǔ)上，研究人員增加新的維度設(shè)計了新型防腐涂層。多功能型防腐涂層的研究絕大部分是從阻隔/自修復(fù)雙功能涂層入手，再綜合其他填料的作用來增加涂層的功能項。例如，加入響應(yīng)染料實現(xiàn)自預(yù)警功能；加入不同的阻擋物質(zhì)實現(xiàn)選擇性滲透，提升耗氧性；通過不同形式的反應(yīng)機理來保護(hù)涂層免受侵蝕。

以微膠囊載體為例。H.L.TIAN 等用桐油負(fù)載海藻酸鈣納米膠囊(To@CA)，制備了具有較強附著力的耐腐蝕自修復(fù)涂層(CBS涂層)以及生物激發(fā)硅烷化界面。結(jié)果表明，桐油可與空氣中的氧氣反應(yīng)形成致密的固化膜，且不需要額外的催化劑；海藻酸鈣具有利于成膜和穩(wěn)定膜的性能；仿生結(jié)構(gòu)中的凹槽和頂部孔洞可為腐蝕產(chǎn)物的積累提供有利條件，延長氧化膜進(jìn)一步腐蝕所需的時間；界面處硅烷膜形成的 Si—O—金屬共價鍵使基體與環(huán)氧樹脂發(fā)生化學(xué)鍵合，提高結(jié)合強度；作為另一個屏障，CBS也可阻礙電解質(zhì)的擴(kuò)散，抑制界面電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)展。M.CHENG等受催化氧還原的啟發(fā)，合成了具有中空的周期性介孔有機二氧化硅納米容器（MBT@HPMO/Cu?GO）接枝的Cu?N中心摻雜GO。結(jié)果表明 ，涂層中均勻分散的MBT@HPMO/Cu?GO 構(gòu)成了屏蔽網(wǎng)絡(luò)，提高了涂層對腐蝕介質(zhì)的滲透阻隔；其表面的活性中心（Cu?N）具有優(yōu)異的氧還原性能，能夠捕獲和消耗腐蝕性氧分子；由于接枝了納米容器，緩蝕劑可以隨著涂層屏障的破壞而釋放，從而自行修復(fù)涂層。該填料的引入賦予了涂料腐蝕介質(zhì)屏蔽、活性氧消耗和刺激響應(yīng)功能，實現(xiàn)了“一石三鳥”。

以二維材料為例。A.HABIBIYAN 等利用PDA、Zn（Ⅱ）和GO制備了復(fù)合涂層，該涂層的防護(hù)得益于對腐蝕性Cl-和Na+ 的滲透選擇性、自修復(fù)功能以及片狀GO骨架上形成分級結(jié)構(gòu)的阻隔性能。D.LIN 等利用羥基官能化的h?BN（OBN）納米片、植酸（PA）、Zn和雙氰胺，成功制備了一種新型、堅固的水性O(shè)BN?PA?Zn?D/WEP防腐復(fù)合涂料。結(jié)果表明，π-π的存在提高了該納米片的分散性，增強了復(fù)合涂層的物理阻隔性能；雙氰胺的加入增強了涂層的相容性，有利于減少其內(nèi)部缺陷；PA和Zn2+在缺陷區(qū)域形成保護(hù)層，同時抑制了陽極和陰極的腐蝕。利用 LDH與其他物質(zhì)協(xié)同可以進(jìn)一步增強涂層的阻隔性能。F.ZHONG等采用一步水熱法還原氧化石墨烯/天冬氨酸插層狀雙氫氧化物（AA ?LDH@RGO）雜化材料。該材料具有優(yōu)異的阻隔性能，LDH截留陰離子的同時釋放緩蝕劑，達(dá)到了在劃痕表面形成天冬氨酸鈍化膜的效果。

Y.HUANG等以形狀記憶環(huán)氧樹脂（SMP）為涂層基體、PANI/BTA納米膠囊為填料，制備了具有三重作用的防腐涂層。結(jié)果表明，PANI響應(yīng)釋放BTA，并在金屬表面形成吸附膜，同時促進(jìn)Fe2O3鈍化層的形成；熱響應(yīng)性SMP可以縮小加熱后的劃痕尺寸，降低緩蝕劑用量。趙亞梅等以微晶蠟強化的形狀記憶環(huán)氧樹脂涂層(SMEP)為底層、超疏水材料聚二甲基硅氧烷(PZS)為表層，制備了快速修復(fù)、持久防腐的超疏水涂層（SMEP/PZS）。結(jié)果表明，其超疏水性隨著低表面能物質(zhì)全氟癸基三甲氧基硅烷（PFDTMS）含量的增加而增強；SMEP/PZS涂層的機械劃痕由45.0μm縮小至1.0μm，修復(fù)率達(dá)97.8%；SMEP/PZS涂層具有良好的耐蝕性。值得注意的是，在現(xiàn)實服役環(huán)境下導(dǎo)致涂層失效的原因更為復(fù)雜。因此，除了提高涂層本身的耐蝕性以外，減緩或者避免產(chǎn)生劃痕等非腐蝕因素的影響也會大幅度提升涂層的服役壽命。

3.2 防腐與綜合性能涂層

防腐與綜合性能涂層

涂層的壽命不僅與腐蝕相關(guān)，還涉及到涂層在服役過程中的方方面面。同一種金屬涂層可能會面臨不同的工作環(huán)境，溫和環(huán)境下服役的涂層壽命較長，而一旦加入其他不可控因素，如水中浸泡、土壤埋藏、紫外線照射、熱腐蝕和空氣污染等惡劣環(huán)境，則可能出現(xiàn)嚴(yán)重的失效行為，使涂層壽命大幅度縮短，最終造成其提前失效。因此，在研究防腐涂層的過程中還需考慮除防腐蝕以外的其他性能，如耐磨性、耐高溫性、延展拉伸性、自清潔、抗紫外線等。

H.H.BAI等通過一鍋法成功合成了由明膠（Gel）、聚丙烯酸（PAA）、單寧酸（TA）和氯化鋁（AlCl3）組成的四元雙網(wǎng)絡(luò)物理交聯(lián)水凝膠（GATA）。由于 Gel、PAA和TA之間可形成可逆氫鍵，Al3+、PAA和TA之間可形成配位鍵，GATA具有優(yōu)異的拉伸性能、自修復(fù)性能、黏附性和高應(yīng)變敏感性；TA 的兒茶酚基團(tuán)可使 GATA 附著在各種基底上，因此 GATA 具有多功能性和應(yīng)變敏感性。

S.P.LIU等成功地將1?亞乙基?1，1?二膦酸（HEDP）摻入多孔聚砜（PSF）微膠囊中，將硬脂酸（SA）包覆在 PSF/HEDP中間體表面，并將其添加到聚脲樹脂中，制備了具有長效防腐和阻垢能力的pH 響應(yīng)型智能涂料。結(jié)果表明，在堿性條件下觸發(fā)釋放的緩蝕劑可在金屬表面形成致密的保護(hù)膜，其阻垢效率高達(dá) 78.57%，阻抗模量提高了3個數(shù)量級。

Y.SUN等將Ce離子插層蒙脫石（M?Ce），為2?氟苯胺聚合（PFA）提供了反應(yīng)位點，獲得了納米雜化物PFAM?Ce。結(jié)果表明，PFAM?Ce負(fù)載量為2.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的EP涂層可實現(xiàn)快速光熱轉(zhuǎn)換，在紫外線輻射下的耐腐蝕性顯著提高；揭示了PFAM?Ce填料在抗紫外線和防腐蝕中的重要性。

Y.H.WU等以天然容器凹凸棒石（ATP）為載體，負(fù)載了緩蝕和抗生物污損的2?十一烷基咪唑啉（ULM）。OCP測試結(jié)果表明，該涂層具有巨大的自愈潛力。具有主動防腐和抗生物污垢性能快速響應(yīng)的自修復(fù)涂層在惡劣的海洋環(huán)境中具有廣闊的應(yīng)用價值。

T.ZHANG等通過引入熱力學(xué)穩(wěn)定的配位鍵和高度流動的氫鍵，構(gòu)建了具有自清潔、耐磨、抗霜凍和抗腐蝕以及霜凍修復(fù)和腐蝕修復(fù)能力的涂層體系。結(jié)果表明，該涂層經(jīng)過200次磨損后仍表現(xiàn)出出色的超疏水性；在80℃的溫度下僅需5min即可修復(fù)受損劃痕，室溫下放置40min可實現(xiàn)化學(xué)損傷修復(fù)。

P.Y.ZHAO等通過 PDA改性將GO組裝到聚砜（PSF）外殼層上，以亞麻籽油（OIL）為芯材 ，獲得了耐磨/耐腐蝕自修復(fù)涂層（OIL@PSF/GO?PDA/EP），并證實填充10.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）微膠囊的EP涂層具有較低的平均摩擦系數(shù)、磨損率和較高的涂層阻抗和低頻阻抗模量，且自修復(fù)72h后表面疏水性增強，劃痕愈合明顯。

目前，對多功能綜合性涂層的討論超越了傳統(tǒng)防腐涂層的范疇。通過綜合性防護(hù)減緩金屬腐蝕，并從其他優(yōu)異性能入手延長涂層的服役周期，可有效地控制金屬降解，為開發(fā)壽命長、環(huán)境友好、實用性強的多功能涂層提供新的思路。

結(jié)論與展望

腐蝕是一種自發(fā)的、不可完全避免的自然現(xiàn)象，因此開發(fā)具有長期服役壽命的防腐涂層是研究涂層的重點。單功能型金屬防腐蝕涂層在實際工程中做出了重要的貢獻(xiàn)，但單功能涂層在應(yīng)用過程中存在耐久性差的問題。

當(dāng)涂層被磨損或者緩蝕劑隨時間消耗殆盡時，單功能涂層的缺點暴露無遺。雙功能防腐涂層的研究，無論是在開發(fā)新型材料還是工藝制造方面都有了更高層次的提升?；陔p功能涂層的保護(hù)形式而研發(fā)的多功能型防腐涂層也逐漸出現(xiàn)在現(xiàn)實場景當(dāng)中。兼具雙/多功能的防腐涂層因其具有不同的防護(hù)效果而受到青睞，目前的研究也已經(jīng)填補了很多功能性涂層的空白，但依然存在以下不足之處，需要繼續(xù)展開研究。

1）對于防腐效果優(yōu)異的自修復(fù)涂層，其填料的合成過程復(fù)雜，步驟繁瑣，制備時間長。此外，目前投入使用的防腐涂層在服役過程中會釋放出毒性物質(zhì)，所合成的涂層對環(huán)境有極其嚴(yán)重的影響。因此，利用材料自身的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢和性能特點，可開發(fā)節(jié)約原材料、減少制備步驟、環(huán)保價廉、安全高效的防腐涂層。

2）若要填料發(fā)揮作用，往往需要擴(kuò)散通道將其轉(zhuǎn)移到損傷部位，而這些通道恰恰也是腐蝕性介質(zhì)的傳輸路徑，該矛盾目前尚未得到很好的解決。此外，填料的修復(fù)大多是一次性的，當(dāng)其釋放殆盡，其修復(fù)功能隨之消失，甚至留下空洞結(jié)構(gòu)，削弱涂層的機械性能。涂層被修復(fù)后，其物理屏障性能并不能得到完全修復(fù)，甚至?xí)绕茡p前更加脆弱，因此也應(yīng)著力提高自修復(fù)后的屏障能力。

3）具有防腐潛力的填料加入涂層后會對涂層的結(jié)合力造成一定的損害，同時填料與涂層界面之間、涂層與基體界面之間的黏附力也會被削弱，對該問題需要進(jìn)一步研究加以解決。但是，對大規(guī)模修復(fù)和嚴(yán)重?fù)p傷修復(fù)的反應(yīng)進(jìn)行的研究較少，應(yīng)在確保涂層的完整阻隔性能的前提下，進(jìn)一步研發(fā)治愈復(fù)雜損傷的可行技術(shù)。

作者：孫亞雄，曹鳳婷，王鐵鋼，李 濤，陳勇，曹金鑫，劉艷梅，范其香

工作單位：天津職業(yè)技術(shù)師范大學(xué)、中國石油化工股份有限公司天津分公司裝備研究院、中化藍(lán)天集團(tuán)有限公司