作者 | 王樸炎;俞嘉輝;臧顯峰;曹求洋;郭小平;劉栓
(1. 寧波市電力設(shè)計院有限公司 寧波 315000 ;2. 廣東藍迪威工程技術(shù)有限公司 深圳 518107;3. 國網(wǎng)浙江省電力有限公司電力科學研究院 杭州 310010 ;4. 中國科學院寧波材料技術(shù)與工程研究所中國科學院海洋新材料與應(yīng)用技術(shù)重點實驗室 寧波 315201)
前言
海洋是地球上最廣闊水體的總稱,海洋面積占地表總表面積的71%,海水平均深度約為3700m[1-2]。其中90%海域深度超過1000m,深海海域面積約占地球總表面積的65%,深海不僅蘊含著豐富的礦產(chǎn)資源,同時天然氣、可燃冰和石油資源的儲量巨大,深海已成為最具開發(fā)價值和利用潛力的戰(zhàn)略空間[3-4]。美國(海軍水文局、通用電氣公司和海軍水下兵器站等)、日本(北九州試驗點)、英國(BKL合金有限公司)等發(fā)達國家早在20世紀60年代末已陸續(xù)開展各類材料的深海腐蝕和防污損試驗研究,試驗材料包括合金材料、碳鋼、不銹鋼、聚合物材料、橡膠和重防腐涂層材料(共計2萬片樣板),探究各類海洋工程材料在深海腐蝕環(huán)境下的電化學腐蝕特性和失效機制,為海底采礦車、深潛器、采油平臺等海工裝備的結(jié)構(gòu)設(shè)計和腐蝕防護提供技術(shù)支持和理論指導[5-9]。
深海蘊藏著豐富的礦產(chǎn)資源。隨著陸地礦產(chǎn)資源的持續(xù)消耗和日益枯竭,發(fā)達國家,尤其是沿海發(fā)達國家和歐盟已經(jīng)開始研制各種深海采礦設(shè)備和探測設(shè)備,并進行不同海水深度的采礦作業(yè)。深海礦產(chǎn)資源開發(fā)具有廣闊的發(fā)展前景,對海洋經(jīng)濟的發(fā)展起著重要作用。但深海裝備都面臨著嚴重的海水腐蝕難題,涂裝重防腐涂層是減緩海工裝備腐蝕最重要也是最普遍的防護技術(shù)。
中國是涂料大國,但絕非涂料強國。由于我國涂料技術(shù)研究起步晚,國內(nèi)涂料原材料的生產(chǎn)廠家在關(guān)鍵樹脂和固化劑合成、純化和性能方面,有待進一步提高,導致我國采油平臺、海上風電、臨海核電等高技術(shù)領(lǐng)域重防腐技術(shù)和涂層主要依賴外資品牌(包括阿克蘇、佐敦、海虹老人、PPG、中遠關(guān)西等)。但隨著我國生產(chǎn)力水平的提高和腐蝕防護技術(shù)的快速發(fā)展,現(xiàn)已逐步開展各類金屬、合金、浮力材料和功能涂層在不同腐蝕環(huán)境(包括深海高壓環(huán)境下)的耐蝕性能研究工作。
▌王福會團隊已成功搭建深海6000m原位電化學測試系統(tǒng)[10],通過測試深海環(huán)境下壓力應(yīng)力-流體交互作用并結(jié)合有限元模擬方法,構(gòu)建深海有機防腐涂層的理論壽命預測模型,以期實現(xiàn)深海環(huán)境中對涂層服役壽命的預測。該團隊同時采用電化學交流阻抗譜技術(shù)詳細探究交變壓力對純環(huán)氧涂層在深海腐蝕環(huán)境下的失效行為,發(fā)現(xiàn)壓力增大會導致海水輕松擴散到漆膜內(nèi)部,使純環(huán)氧涂層的吸水量增大,涂層電阻降低,涂層對碳鋼板的防護性能逐漸減弱。
▌邢少華[11]采用數(shù)值仿真和深海原位測試手段,對比研究深海腐蝕因子對低合金鋼-不銹鋼體系電偶腐蝕行為的影響規(guī)律,并建立了海水溫度、溶解氧濃度和偶接電阻三因素影響電偶腐蝕速度的預測模型。
▌方志剛研究員系統(tǒng)研究了深海壓力對海水在環(huán)氧涂層中傳輸行為的影響[12],發(fā)現(xiàn)深海高壓增加了海水在涂層中的傳輸動力,并引起涂層內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化,并指出在深海環(huán)境下,提高涂層交聯(lián)密度可提高涂層在金屬基體上的附著力。
深海是一個多因素耦合的復雜苛刻腐蝕環(huán)境,與淺海相比,深海具有高靜壓力、無光、低溫,多沉積物和低溶解氧濃度等特點。由于深海環(huán)境中溫度、鹽度、交變壓力、流速、溶解氧濃度和pH值等隨著海水深度的變化而變化,導致深海服役裝備面臨著不同等級的腐蝕侵害。長效重防腐防護技術(shù)已成為深海裝備工程應(yīng)用必須攻克的共性關(guān)鍵技術(shù)[13-16]。
由于環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)中含有活潑的環(huán)氧基團,可與不同類型的固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),形成多維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高聚物,是海洋重防腐涂層體系中常用的主要成膜物[17-20]。
環(huán)氧涂層具有以下優(yōu)點:
①附著力強,對各類基材均有優(yōu)良的黏結(jié)性,同時漆膜固化收縮率低;
②耐化學品性和耐原油性能優(yōu)異,耐堿性尤其突出;
③兼容性好,能同多種樹脂、助劑互溶,填料在環(huán)氧樹脂中的分散性好;
④制得的環(huán)氧涂膜硬度高,兼具一定韌性,同時環(huán)氧樹脂的相對分子質(zhì)量不高,有利于配制成無溶劑和高固含涂料。
環(huán)氧涂層已經(jīng)成為最具代表性、用量最大的高性能深海重防腐涂料品種。因此,探究環(huán)氧重防腐涂層在深海高壓環(huán)境下對海工裝備的防護機理和失效演化機制,特別是深海高壓加速水分子在環(huán)氧涂層中的滲透過程,對指導和優(yōu)化環(huán)氧涂層的配方設(shè)計、發(fā)展高性能深海裝備表面防護用涂料技術(shù),具有重要的科學指導意義。
01
環(huán)氧重防腐涂層的深海防護機理研究
環(huán)氧重防腐涂層具有防腐性能優(yōu)異、施工簡單、性價比高等其他材料與防護技術(shù)無法比擬的優(yōu)點,是深海裝備腐蝕防護的優(yōu)選防護技術(shù)。本文結(jié)合深海環(huán)境下腐蝕電化學的基本理論,闡明環(huán)氧重防腐涂層在深海環(huán)境中對基材的防護機制,主要包括物理屏蔽作用、緩蝕效應(yīng)、電化學保護功能[21-26]三個方面,以期為發(fā)展高性能深海裝備用環(huán)氧重防腐涂層提供理論指導。
1.1 物理屏蔽效應(yīng)
環(huán)氧重防腐涂層可以有效阻隔金屬基底與外界腐蝕環(huán)境因子(主要包括水分子、氧氣、氯離子等)的直接接觸而大大降低金屬的腐蝕速度。金屬發(fā)生電化學腐蝕需要水、氧和導電離子形成閉合回路。在深海高壓浸沒環(huán)境下,環(huán)氧重防腐涂層能阻止或抑制海水、溶解氧和電解質(zhì)離子滲透漆膜,使腐蝕介質(zhì)與金屬物理隔離,從而有效抑制金屬腐蝕原電池的形成并達到腐蝕防護目的。
需要指出的是,任何有機涂層都是半透膜,都不能完全屏蔽腐蝕介質(zhì)的滲入,隨著涂層服役時間的延長,環(huán)氧涂層逐漸老化并產(chǎn)生一定孔隙,涂層表面的水分子通過吸附、擴散、溶滲作用逐步滲入涂層/金屬基體界面,誘導金屬發(fā)生電化學腐蝕反應(yīng)。在持續(xù)深海高壓環(huán)境下,深海高壓會加速水分子在涂層內(nèi)部的滲透速率。
由于在環(huán)氧涂層/金屬基體界面處水分子的滲入,環(huán)氧涂層濕附著力降低,加速環(huán)氧涂層從防護基體上剝落和失效。同時被防護金屬基材與水分子接觸后,會發(fā)生電化學腐蝕并產(chǎn)生腐蝕產(chǎn)物,腐蝕產(chǎn)物的聚集也會加速漆膜的剝離。因此,環(huán)氧重防腐涂層的致密性和耐滲透性直接決定該涂層在深海高壓環(huán)境下的服役壽命。
環(huán)氧樹脂中添加二維層狀微/納米無機填料,可有效提高環(huán)氧涂層在深海腐蝕環(huán)境中的防護性能。研究表明[27-31],在環(huán)氧樹脂中添加二維層狀材料為功能填料,具有以下優(yōu)勢:
①二維層狀材料能減小環(huán)氧樹脂固化過程中漆膜的內(nèi)應(yīng)力,降低漆膜體積收縮率,提高環(huán)氧涂層在基材的附著力;
②二維層狀材料可以在環(huán)氧涂層中交錯排列,形成“迷宮效應(yīng)”,有效延長腐蝕介質(zhì)在漆膜中的滲透路徑,這對提高環(huán)氧重防腐涂料在深海高壓海水中的物理屏蔽尤其重要;
③二維層狀材料的延展性和柔韌性能大幅度提高環(huán)氧固化漆膜的物理力學性能,這對提高環(huán)氧涂料在深海低溫下的防開裂性和韌性十分重要;
④二維層狀材料可提高環(huán)氧重防腐涂料的抗陰極剝離性能[32]。常用二維微/納米無機填料主要包括石墨烯[33]、氮化硼[34-35]、二硫化鉬[36]等,添加到有機涂層中可顯著提高漆膜的物理阻隔性能和綜合防護性能。
王玉瓊和劉栓在水性環(huán)氧E44中添加分散性能良好的石墨烯,發(fā)現(xiàn)石墨烯在水性環(huán)氧樹脂中具有良好的隔水效果。純水性環(huán)氧涂層E44和添加0.5wt.%石墨烯-E44涂層在浸泡初期的Fick擴散系數(shù)分別為5.56×10?9和1.61×10?11cm2/s,說明水性環(huán)氧中添加0.5wt.%石墨烯后,石墨烯可將水分子在純環(huán)氧涂層中的滲透速率降低300倍以上。同時發(fā)現(xiàn)石墨烯可提高水性環(huán)氧涂層的耐鹽霧性能,環(huán)氧石墨烯涂層鹽霧200h后,其涂層表面完整,未出現(xiàn)明顯腐蝕,劃線處也沒有腐蝕擴展[37]。石墨烯還能降低水性環(huán)氧涂層在干摩擦和海水摩擦環(huán)境下的摩擦因數(shù)和磨損率,在環(huán)氧樹脂表面形成轉(zhuǎn)移膜,抑制磨損裂紋的擴展,進而提高環(huán)氧涂層在海水環(huán)境中的抗沖蝕性能[38]。
物理屏蔽效應(yīng)是環(huán)氧涂層的基本功能,在環(huán)氧涂層的配方設(shè)計中,可通過調(diào)整配方中的顏基比、顏料體積濃度和搭配不同的固化劑等方式,來提高環(huán)氧涂層的物理阻隔性能。
1.2 緩蝕效應(yīng)
當環(huán)氧重防腐涂層添加化學防腐蝕顏填料(緩蝕劑)時,在服役過程中緩蝕劑會從環(huán)氧漆膜中緩慢滲出,并與金屬基底表面發(fā)生化學反應(yīng)并形成鈍化膜,從而抑制金屬陽極氧化反應(yīng),提高金屬的耐蝕性能。如環(huán)氧樹脂中添加環(huán)氧磷酸酯、多聚磷酸鋅、多聚磷酸鋁、鉻酸鹽、聚苯胺等緩蝕劑,在長期服役過程中,緩蝕劑會吸附在金屬基底表面形成鈍化膜,提高金屬的耐蝕性。趙海超研究員制備了大量苯胺低聚物類涂層緩蝕劑[39-41],不僅可以作為石墨烯的高效分散劑,還能直接與環(huán)氧樹脂復合,提高環(huán)氧涂層的防護性能。
同時,為了提高緩蝕劑與環(huán)氧樹脂的兼容性,將磷酸與雙酚A環(huán)氧樹脂反應(yīng)制備環(huán)氧磷酸酯(圖1),發(fā)現(xiàn)在環(huán)氧樹脂中僅添加2wt.%的環(huán)氧磷酸酯就可以有效提高環(huán)氧漆膜的涂層電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻,進而提高環(huán)氧涂層的整體防護效果[42]。
圖1 環(huán)氧磷酸酯的合成
通過在環(huán)氧樹脂中添加涂層緩蝕劑,可與涂層本身物理屏蔽作用互為補充,協(xié)同提升環(huán)氧涂層的防護性能。
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1.3 電化學保護功能
環(huán)氧重防腐涂層中可添加電位比被保護金屬電位更負的顏料,當腐蝕介質(zhì)滲透涂層并與金屬基底發(fā)生電化學腐蝕時,被保護金屬變成原電池的陰極,電位更負的顏料為陽極而優(yōu)先腐蝕,從而對被保護金屬基底產(chǎn)生電化學保護。
對于應(yīng)用最廣泛的鋼鐵基材,環(huán)氧涂層添加大量電位比鋼鐵更負的顏料(主要是鋅粉和鋁粉),且顏料之間保持導電通路的暢通,就可以有效抑制鋼鐵基底的腐蝕。環(huán)氧富鋅涂料是目前應(yīng)用最多的具有電化學保護功能的底漆涂料,所選鋅粉主要為球狀鋅粉和片狀鋅粉,球狀鋅粉粒徑優(yōu)選5~10μm,而片狀鋅粉的厚度為0.1~0.2μm。片狀鋅粉可以在涂層中形成平行搭接、交疊排列的體系,提高復合涂層的抗沉降性和屏蔽性能。球狀鋅粉具有優(yōu)異的分散性能并形成良好的導電通路,一般采用片狀鋅粉和球狀鋅粉復配,綜合利用二者優(yōu)勢。
為了提高環(huán)氧底漆中鋅粉的犧牲陽極效果,研究人員嘗試在富鋅底漆中添加少量石墨烯、鋁粉等導電功能填料,將石墨烯與鋅粉橋接產(chǎn)生“鋅激活”效應(yīng),可以提高富鋅底漆的耐鹽霧性能、耐水性和附著力。
圖2是環(huán)氧石墨烯鋅底漆防腐機理示意圖,在環(huán)氧富鋅底漆中添加石墨烯后,一方面石墨烯的二維層狀結(jié)構(gòu)可以提高漆膜的致密性;另一方面,石墨烯優(yōu)異的導電性能,將鋅粉顆粒橋接成片,提高鋅粉的電子傳輸能力,單道環(huán)氧石墨烯鋅底漆的耐鹽霧性能可達3000h[43]。
圖3是中國科學院寧波材料技術(shù)與工程研究所劉栓將自制環(huán)氧石墨烯鋅底漆與市售環(huán)氧富鋅底漆在3.5wt.%NaCl溶液中浸泡不同時間的交流阻抗譜。由試驗結(jié)果可知,對于相同漆膜50μm厚度的環(huán)氧石墨烯鋅涂層與市售環(huán)氧富鋅涂層,在3.5wt.%NaCl溶液中浸泡20d后,二者之間的防護性能差異顯著。環(huán)氧石墨烯鋅涂層的低頻阻抗模值高達10G?·cm2,而市售環(huán)氧富鋅涂層的模值僅為10M?·cm2。繼續(xù)浸泡30d后市售環(huán)氧富鋅涂層幾乎失去了防護效果。同時,在長期加速試驗中,在3.5wt.%NaCl溶液浸泡45d內(nèi),石墨烯涂層的防護性能沒有明顯降低,仍具有良好的防護效果。因此環(huán)氧石墨烯鋅涂層可以明顯提高環(huán)氧涂層的防護效果,有望作為新型防護底漆應(yīng)用到海洋工程裝備的防護實踐中去。
圖2環(huán)氧石墨烯鋅底漆防腐機理
通過在環(huán)氧樹脂中添加電負性更負的顏料,可增強環(huán)氧涂層的電化學保護功能,延長環(huán)氧涂層的服役壽命。
圖3環(huán)氧石墨烯鋅底漆與環(huán)氧富鋅底漆在3.5wt.%NaCl溶液中浸泡不同時間的交流阻抗譜圖(涂層厚度為50μm)
02
深海環(huán)境因素對環(huán)氧重防腐涂層防護性能的影響機制
2.1 海水靜態(tài)壓力和交變壓力
深海靜態(tài)壓力和交變壓力都會加速環(huán)氧重防腐涂層的腐蝕失效。與常壓相比,深海靜水壓力會加快海水向漆膜內(nèi)部滲透速度,導致涂層吸水率增大,涂層/金屬界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻變小。在深海交變壓力下,高壓會加快腐蝕介質(zhì)的滲透過程,交變壓力會導致環(huán)氧涂層內(nèi)部填料與環(huán)氧樹脂的結(jié)合程度降低,在涂層表面和內(nèi)部形成微小孔隙。在靜水壓力和交變壓力綜合作用下,涂層吸水率隨時間延長而逐漸增大,導致涂層附著力逐漸下降,涂層防護性能減弱。
劉斌博士[44]提出了涂層在深海環(huán)境中的兩種失效模型:滲透失效模型和力學失效模型。其中滲透失效模型主要依據(jù)是深海高壓增大了海水在涂層中的滲透量和滲透速度,使涂層提前喪失對金屬的防護效果。力學失效模型主要依據(jù)是深海交變應(yīng)力導致涂層內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)和力學性能發(fā)生變化,使涂層附著力和柔韌性快速降低,導致涂層脫落進而失去防護效果。
劉栓采用改性環(huán)氧樹脂為主要成膜物質(zhì)[45],添加古馬隆樹脂、硅烷偶聯(lián)劑和功能填料,制備一種深海防護用高固體份環(huán)氧防腐涂料(體積固體份為85%),對比研究該環(huán)氧涂層在常壓模擬海水環(huán)境和超深海高壓環(huán)境(3600m)下對鋁合金的防護性能,并采用電子掃描電鏡分別對涂層/鋁合金體系的截面和平面進行微區(qū)拍照表征。發(fā)現(xiàn)高固體份環(huán)氧防腐涂層在常壓海水中浸泡35d后,高固體份環(huán)氧涂層截面無明顯缺陷(圖4a),涂層平面處的顏填料比較均勻、致密(圖4b);而在3600m模擬海水溶液浸泡35d后,高固體份環(huán)氧涂層截面處顏填料疏松,填料與環(huán)氧樹脂結(jié)合不緊密(圖4c),在涂層平面處可觀察到微小孔隙(圖4d),主要原因是在深海高壓下環(huán)氧涂層中的顏填料與環(huán)氧樹脂容易脫附,使海水沿著顏填料縫隙滲透進環(huán)氧涂層內(nèi)部,導致涂層/碳鋼基體界面處發(fā)生電化學腐蝕。因此提高環(huán)氧樹脂在金屬基底上的濕附著力和致密性,是延長環(huán)氧涂層在深海環(huán)境下防護壽命的關(guān)鍵因素。
圖4高固體涂層/鋁合金體系在常壓和36MPa模擬海水溶液中浸泡35d后的SEM照片[45]
2.2 海水溫度和海水pH值
海水溫度會隨著海水深度的增加而降低。在500m深處的海水溫度不到10℃,在2000m深處的海水溫度約2℃,在5000m深處的海水溫度約1℃[46]。在不同海水深度或海域,一方面水溫升高,分子熱運動加快會增加海水的導電性能,同時溶解氧的擴散速度增大,會加速金屬腐蝕速率;另一方面溫度升高,海水中的溶氧量減少,在一定程度上也抑制了金屬的吸氧腐蝕。海水溫度對環(huán)氧涂層的耐久性影響有限,主要是因為環(huán)氧重防腐涂層本身耐溫性較好,海水溫度對漆膜本身的物化特性影響較小[47-48]。海水溫度的微小變化不會降低環(huán)氧重防腐涂層的自身阻隔性能和防護效果。
全海域深度的海水酸堿度在pH7.6~pH8.2。由于環(huán)氧涂層本身耐化學品性和耐酸堿性能優(yōu)異,深海海水pH值對漆膜的防護性能影響可忽略不計。但是當水分子滲透環(huán)氧漆膜,與金屬基底發(fā)生電化學腐蝕后,吸氧反應(yīng)會在局部微區(qū)形成強堿環(huán)境,導致漆膜與基材之間的濕附著力降低,加速環(huán)氧涂層的剝落。
2.3 海水流速和海生物污損
隨著海域或季風氣候影響,海洋表面產(chǎn)生洋流效應(yīng)會導致上層海水流速變化較大。但在深海環(huán)境下洋流效應(yīng)要比海面小得多,海水流速對環(huán)氧重防腐涂層/金屬體系的耐久性影響主要取決于環(huán)氧涂料自身的特性。但在海底環(huán)境中,海水中摻雜的泥沙會對環(huán)氧涂層表面形成持續(xù)沖刷腐蝕,因此選擇韌性好、具有一定抗沖蝕能力的環(huán)氧涂層,具有更優(yōu)異的深海防護性能。
海洋污損生物指能夠附著、棲息、定殖在各種海洋工程設(shè)施上,造成經(jīng)濟損失或危害的動物、植物和微生物的總稱[49]。目前已報道的海洋污損生物超過4000種,我國各海域記錄在案的主要污損生物高達2000多種,包括黏附微生物(如細菌、真菌和厭氧菌等)、海生植物(如藻類、硅藻、滸苔、水云等)和海生動物(如藤壺、苔蘚蟲、牡蠣、水螅類、石灰蟲、海鞘、花筒螅等)[50-52]。海生動物是造成海洋污損的主體生物,但是植物、細菌等黏附微生物在材料表面快速分泌黏液,形成一層黏膜,為大型海生動物提供了營養(yǎng)和附著載體,在海工構(gòu)筑物表面共同形成了小型生態(tài)系統(tǒng)。海洋污損生物的多樣性決定了海洋生物污損的復雜性。
但在深海環(huán)境下,由于缺乏光合作用,海生物污損主要以軟體類動物污損為主。相對于淺海區(qū),深海區(qū)的嗜氧、厭氧細菌等微生物的附著對材料的腐蝕作用更為顯著。微生物附著生長在環(huán)氧涂層表面,形成特定的生物膜,該膜層將改變涂層/海水界面環(huán)境的物理化學特性,以硫酸鹽還原菌和鐵環(huán)氧細菌為代表的微生物新陳代謝會產(chǎn)生大量腐蝕性硫化氫,從而造成嚴重的局部腐蝕[53]。目前環(huán)氧涂層在深海環(huán)境下的生物污損研究處于起步階段,后續(xù)需要腐蝕科研工作者長期深入研究深海環(huán)境下海生物污損對環(huán)氧重防腐涂層的影響機制。
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03
環(huán)氧重防腐涂層在深海海工裝備的最新研究進展
深海不僅蘊含著豐富的礦產(chǎn)資源,同時天然氣、可燃冰和石油資源的儲量巨大,深海已成為最具開發(fā)價值和利用潛力的戰(zhàn)略空間[54-56]。美國(海軍水文局、通用電氣公司和海軍水下兵器站等)、日本(北九州試驗點)、英國(BKL合金有限公司)等發(fā)達國家早在20世紀60年代末已陸續(xù)開展各類材料的深海腐蝕和防污損試驗研究,試驗材料包括合金材料、碳鋼、不銹鋼、聚合物材料、橡膠和重防腐涂層材料(共計2萬片樣板),探究各類海洋工程材料在深海腐蝕環(huán)境中的腐蝕電化學腐蝕參數(shù),為海底采礦車、深潛器、海工平臺等海工裝備的設(shè)計和防護提供參考[57-58]。
以美國、日本為主的發(fā)達國家針對深海裝備腐蝕防護前期已開展大量試驗研究,對涂料性能測試尤其是耐海水壓力性能評價十分重視。通過查閱各國海軍深海裝備上涂料品種可以發(fā)現(xiàn),環(huán)氧重防腐涂料是應(yīng)用范圍最廣的深海裝備防護涂料。高固體份和高膜厚是深海裝備防護涂料的共同特點。涂層越厚,海水滲透速率越小,高固體份涂料不僅可以減少溶劑揮發(fā),增加漆膜厚度,還具有優(yōu)異的耐海水性和耐化學品性,使漆膜能夠抑制海水滲透,具有良好的耐蝕性和長效使用壽命[59-60]。
美國海軍部海上系統(tǒng)司令部批準INTERGARD143高固體份環(huán)氧涂料作為深海裝備維修保養(yǎng)涂料,高固體份環(huán)氧涂層具有致密性好和交聯(lián)密度高等優(yōu)勢,可以顯著提高海工裝備的防護性能[59]。俄羅斯海軍深海裝備主要采用以E-51液態(tài)環(huán)氧樹脂制備的厚漿型高固體涂料(干膜厚度超過1000μm)[61]。英國海軍的深海裝備接觸水部位采用的是體積固體含量大于82%的環(huán)氧高固體份防腐蝕涂料配套,一般涂裝兩道,防腐層總厚度為300μm[62]。
德制209級深海裝備防腐蝕涂料配套采用高固體份環(huán)氧涂料(體積固含為81%),干膜厚度達550μm,所設(shè)計的深海裝備涂料配套使用海域與中國南海情況類似,設(shè)計使用壽命10年。
中國科學院寧波材料技術(shù)與工程研究所王立平課題組為深海裝備開發(fā)的高固體環(huán)氧重防腐涂層,采用低表面處理底漆(100μm)+高固體環(huán)氧石墨烯面漆(400μm)進行配套,在2000m東海海域服役兩年后,漆膜完整,無任何腐蝕跡象。
同時該課題組為海上風電鋼管樁開發(fā)的高固體份環(huán)氧石墨烯厚漿涂層體系,一次成膜厚度可達500μm,極限成膜厚度可達1000μm,設(shè)計防護壽命為25年,已經(jīng)在國電浙江象山海上風電場進行大規(guī)模工程應(yīng)用(圖5),目前服役一年后,綜合防護性能良好。
圖5 高固體份環(huán)氧石墨烯厚漿涂層在鋼管樁上的涂裝照片
總體來說,國內(nèi)環(huán)氧重防腐涂層在深海海工裝備的規(guī)模應(yīng)用還處于起步階段,環(huán)氧涂層的長效服役性能需要持續(xù)監(jiān)測和評估。隨著深海大洋戰(zhàn)略的穩(wěn)步開展,對深海裝備防護技術(shù)的要求隨之提高[63-66]。腐蝕防護工作者可通過對環(huán)氧樹脂及固化劑的化學改性,特種環(huán)氧樹脂的高分子合成,并與各類功能填料(包括二維片層材料、自修復填料、柔性填料)進行復配,優(yōu)化涂料配方體系等手段來綜合提升環(huán)氧涂層的深海防護性能[67-68]。
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結(jié)論與展望
環(huán)氧重防腐涂層作為深海裝備最常用的防護材料,環(huán)氧涂層的可靠性和服役壽命對深海裝備的安全可靠運行至關(guān)重要。與淺海相比,環(huán)氧重防腐涂層在深海環(huán)境下的腐蝕失效主要受海水交變壓力和高壓海水滲透的影響。高壓導致海水在環(huán)氧涂層中的滲透速度加快,導致環(huán)氧涂層/基材界面處的結(jié)合力快速下降,水和腐蝕產(chǎn)物在涂層/金屬界面處聚集,最終導致環(huán)氧涂層剝離并失效。本文從環(huán)氧重防腐涂層的深海防護機理、深海環(huán)境因素對環(huán)氧重防腐涂層防護性能的影響機制和環(huán)氧重防腐涂層在深海海工裝備的最新研究進展三方面概述近年來國內(nèi)外的最新研究成果:
(1)環(huán)氧重防腐涂層在深海環(huán)境中可通過物理屏蔽作用、緩蝕效應(yīng)和電化學保護功能對深海裝備進行長效防護。物理屏蔽效應(yīng)是環(huán)氧涂層的基本功能,可通過調(diào)整配方中的顏基比、顏料體積濃度和搭配不同的固化劑等方式,來提高環(huán)氧涂層的物理阻隔性能。在環(huán)氧樹脂中添加涂層緩蝕劑和電負性更負的顏料,可與涂層本身物理屏蔽作用互為補充,協(xié)同提升環(huán)氧涂層的防護性能。
(2)深海靜態(tài)壓力和交變壓力都會加速環(huán)氧重防腐涂層的腐蝕失效。海水溫度和海水pH值對環(huán)氧涂層防護性能的影響較小。海水流速會加速環(huán)氧涂層的沖蝕磨損,海生物污損對環(huán)氧涂層的影響有限。
(3)國內(nèi)環(huán)氧重防腐涂層在深海海工裝備的規(guī)模應(yīng)用還處于起步階段,環(huán)氧涂層的長效服役性能需要持續(xù)監(jiān)測和評估。
基于以上總結(jié),為推動環(huán)氧重防腐涂層在海工裝備的大規(guī)模工程應(yīng)用,對提高環(huán)氧重防腐涂層的性能做出以下展望:
(1)提高環(huán)氧重防腐涂層的物理阻隔性能。尤其是提高環(huán)氧樹脂在金屬基底上的濕附著力和致密性,是延長環(huán)氧涂層在深海環(huán)境下防護壽命的關(guān)鍵指標。
(2)提高環(huán)氧重防腐涂層的綜合防護性能。通過對環(huán)氧樹脂及固化劑的化學改性,特種環(huán)氧樹脂的高分子合成,并與各類功能填料(包括二維片層材料、自修復填料、柔性填料)進行復配,優(yōu)化涂料配方體系,最終綜合提升環(huán)氧涂層的深海防護性能。