燒結(jié)煙氣脫硝廢棄釩鎢鈦催化劑資源化利用途徑分析
龍紅明1,2，丁龍1，陶家杰1，錢立新1
(1. 安徽工業(yè)大學(xué)冶金工程學(xué)院， 安徽 馬鞍山 243002；2. 冶金工程與資源綜合利用安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 安徽 馬鞍山 243002)
摘要：2019年生態(tài)環(huán)境部等五部聯(lián)合印發(fā)《關(guān)于推進(jìn)實(shí)施鋼鐵行業(yè)超低排放的意見》提出，到2025年底前，全國(guó)力爭(zhēng)80%以上的鋼鐵產(chǎn)能完成超低排放改造。目前，燒結(jié)煙氣中NOx減排成為重中之重。以釩鎢鈦系催化劑為核心的氨氣選擇性催化還原法(NH3-SCR)成為煙氣脫硝主流技術(shù)之一，并已廣泛在鋼鐵企業(yè)投入使用。而隨著催化劑使用壽命到期，廢棄催化劑產(chǎn)生量逐年增加。據(jù)估計(jì)，2027年前后中國(guó)燒結(jié)煙氣脫硝廢棄催化劑產(chǎn)生量將達(dá)到100 000 m3/a。釩鎢鈦系催化劑含有V2O5，具有較強(qiáng)的生物毒性，新版《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》中，已明確將這類廢棄催化劑歸為“HW50”危廢。隨著環(huán)保要求日益嚴(yán)厲，加強(qiáng)對(duì)釩鎢鈦系催化劑的有效處置利用已成為鋼鐵工業(yè)急需解決的關(guān)鍵共性難題。圍繞廢棄催化劑的處理思路和技術(shù)手段，總結(jié)了國(guó)內(nèi)外廢棄催化劑處置現(xiàn)狀。主要處理思路分為有價(jià)元素提取、廢棄催化劑循環(huán)利用和無(wú)害化處置等。有價(jià)元素提取相應(yīng)的技術(shù)手段包括浸出、萃取、沉淀、水熱合成、碳熱還原等；廢棄催化劑循環(huán)利用包括摻混制備新催化劑；無(wú)害化處置包括固化/穩(wěn)定化處理后填埋。隨著鋼鐵企業(yè)“固廢不出廠”的新發(fā)展理念提出，分析了以廢棄催化劑作為含鈦資源在鋼鐵生產(chǎn)流程中資源化利用的相關(guān)研究思路，并對(duì)廢棄催化劑在鋼鐵企業(yè)內(nèi)部高效清潔利用進(jìn)行了展望。
關(guān)鍵詞：煙氣脫硝； 廢棄釩鎢鈦催化劑； 有價(jià)元素； 循環(huán)利用； 高爐護(hù)爐
1 引言
氮氧化物(NOx)是主要空氣污染物之一，會(huì)造成酸雨、光化學(xué)煙霧等環(huán)境污染，成為工業(yè)煙氣重點(diǎn)治理對(duì)象。NH3選擇性催化還原技術(shù)(NH3-SCR)是目前最有效的脫硝技術(shù)之一，其脫硝原理是以氨氣、尿素等作為還原劑，利用釩、錳、鐵等金屬氧化物的催化作用，在200~450 ℃時(shí)，將NOx轉(zhuǎn)化成無(wú)污染的N2和H2O，其反應(yīng)式為：4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O、4NH3+2NO2+O2→3N2+6H2O?；鹆Πl(fā)電廠是氮氧化物最主要的排放源之一，相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)要求，到2020年國(guó)內(nèi)火電廠全部實(shí)施超低排放，NOx排放濃度小于50 mg/m3。基于上述背景，火電行業(yè)積極推進(jìn)煙氣脫硝治理，在2017年，國(guó)內(nèi)火力發(fā)電廠SCR脫硝工藝應(yīng)用比例達(dá)到94.1% 。隨著環(huán)保治理力度不斷加強(qiáng)，鋼鐵工業(yè)煙氣脫硝也面臨著巨大的減排壓力，其中鐵礦燒結(jié)工序由于NOx排放量占整個(gè)鋼鐵生產(chǎn)流程的70%而受到重點(diǎn)關(guān)注。2016年，國(guó)內(nèi)鋼鐵工業(yè)首套SCR脫硝系統(tǒng)在寶鋼4號(hào)燒結(jié)機(jī)上進(jìn)行應(yīng)用，之后寶武馬鋼、湛江鋼鐵、柳鋼、中天鋼鐵等企業(yè)相繼采用SCR法進(jìn)行燒結(jié)煙氣脫硝。按照目前的脫硝工藝，各企業(yè)脫硝效率均達(dá)到85%以上，可以達(dá)到國(guó)家超低排放標(biāo)準(zhǔn)(小于50 mg/m3)。
目前SCR工藝應(yīng)用最成熟、廣泛的催化劑為V2O5-WO3/TiO2(VWTi)催化劑。VWTi催化劑一般由活性成分V2O5、活性助劑WO3、載體TiO2及其他一些提供黏結(jié)、填充功能的輔助成分組成。催化劑在實(shí)際使用過(guò)程會(huì)接觸到煙氣中的SO2、堿金屬和堿土金屬等有毒物質(zhì)，并且長(zhǎng)時(shí)間處在高溫、高濕度、高粉塵的工作環(huán)境中，會(huì)造成表面孔道堵塞、燒結(jié)、磨蝕和有害元素富集等問(wèn)題，最終活性不斷下降，成為廢棄催化劑。
中國(guó)燒結(jié)工序的廢棄催化劑最早可以從寶鋼600 m2燒結(jié)機(jī)脫硝系統(tǒng)到期后計(jì)算，該系統(tǒng)于2016年建成投產(chǎn)，設(shè)計(jì)使用壽命3年，2019年到期后產(chǎn)生了約500 m3廢棄催化劑。2019年開始，中國(guó)鋼鐵工業(yè)全流程要求實(shí)施超低排放，并到2025年底前鋼鐵產(chǎn)能超低排放改造率達(dá)到80%以上。因此，根據(jù)中國(guó)燒結(jié)礦產(chǎn)量及SCR脫硝催化劑在燒結(jié)煙氣中的應(yīng)用情況，可以推測(cè)，在2027年前后，中國(guó)燒結(jié)工序廢棄催化劑產(chǎn)生量將達(dá)到100 000 m3/a。對(duì)于廢棄的催化劑，歐美國(guó)家將其列為危險(xiǎn)廢棄物，限制其處置利用過(guò)程，對(duì)不可再生的廢棄催化劑要求無(wú)害化處理后才能填埋。在中國(guó)2021版的《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》中，廢棄釩鎢鈦脫硝催化劑被劃歸為“HW50”危廢，其產(chǎn)生、儲(chǔ)存和處置等過(guò)程都受到了嚴(yán)格管制，處理的難度和成本較高。
廢棄催化劑自產(chǎn)生以來(lái)便受到廣泛關(guān)注。廢棄催化劑成分復(fù)雜，不僅含有釩、鎢、鈦等具有很高回收價(jià)值的金屬元素，也含有一定量的灰分和有害元素，研究者提出了多種方法對(duì)有價(jià)元素進(jìn)行分離回收。目前常用的分離提純工藝主要分為濕法工藝、干法-濕法聯(lián)合工藝等。隨著廢棄催化劑產(chǎn)生量持續(xù)增加，有價(jià)元素提取工藝的處理量難以滿足需求，研究者提出了無(wú)害化填埋、固化/穩(wěn)定處理等處置方式。本文概述了國(guó)內(nèi)外在廢棄催化劑處理領(lǐng)域的研究進(jìn)展，從資源化利用和無(wú)害化處置角度對(duì)廢棄催化劑處理技術(shù)進(jìn)行了總結(jié)，并在此基礎(chǔ)上分析了鋼鐵冶金工藝流程中處理廢棄催化劑的可行性。
2 精選圖表
3 結(jié)論
隨著SCR脫硝技術(shù)逐步在燒結(jié)煙氣NOx減排中應(yīng)用，廢棄催化劑的產(chǎn)生量逐年增加，其無(wú)害化、資源化處理成為今后脫硝行業(yè)發(fā)展必須明確的問(wèn)題。采用酸堿浸出分離的方法可以回收廢棄催化劑中有價(jià)金屬元素，但不可避免地會(huì)使用大量化學(xué)藥劑，成本較高，且存在二次污染等問(wèn)題，目前未見大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用報(bào)道。在廢棄催化劑被劃歸“HW50”危廢后，更多的研究者傾向于將廢棄催化劑直接固化/穩(wěn)定化處理后進(jìn)行無(wú)害化填埋，該方法雖然可以無(wú)害化處理廢棄催化劑，但存在資源浪費(fèi)等問(wèn)題。因此，廢棄催化劑的高效清潔利用技術(shù)開發(fā)是脫硝行業(yè)可持續(xù)發(fā)展面臨的瓶頸問(wèn)題。
在鋼鐵企業(yè)，隨著“固廢不出廠”新發(fā)展格局逐步推進(jìn)，加強(qiáng)對(duì)這類固廢的有效處理利用已成為鋼鐵行業(yè)亟需解決的難題。因此，開展廢棄催化劑資源化利用的相關(guān)研究，尤其是拓寬其在鋼鐵企業(yè)內(nèi)部消納與利用途徑，具有重要理論意義和應(yīng)用前景。今后的研究可以結(jié)合鋼鐵冶煉對(duì)含鈦資源的需求，探究利用廢棄釩鎢鈦系催化劑作為鈦源，制備高爐護(hù)爐用含鈦燒結(jié)礦和球團(tuán)礦，同時(shí)研究廢棄催化劑中主要成分還原行為，明確廢棄催化劑中釩元素在資源化利用過(guò)程的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，以實(shí)現(xiàn)鋼鐵企業(yè)脫硝產(chǎn)生的廢棄催化劑在企業(yè)內(nèi)部高效清潔利用新途徑。
