一、研究的背景與問題

工業(yè)固廢從物理隔離堆存發(fā)展到化學(xué)固定、轉(zhuǎn)化以防止污染，總的趨勢是從消極處置轉(zhuǎn)向積極利用，實現(xiàn)廢物的再資源化。國家中長期科學(xué)和技術(shù)發(fā)展規(guī)劃綱要（2006~2020年）、國家“十三五”規(guī)劃綱要指出，在綜合治污與廢棄物循環(huán)利用方面應(yīng)重點開發(fā)非常規(guī)污染物控制技術(shù)和廢棄物等資源化利用技術(shù)、重污染行業(yè)清潔生產(chǎn)集成技術(shù)，重點支持冶煉和化工廢渣、尾礦等大宗固體廢物綜合利用。工業(yè)固廢的再生利用既是實現(xiàn)當(dāng)前工業(yè)轉(zhuǎn)型升級的重要舉措，更是確保我國工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的一項長遠(yuǎn)戰(zhàn)略方針。

我國礦冶類工業(yè)固廢具有產(chǎn)量大、種類多、組分復(fù)雜、高污染和難處理等特點，嚴(yán)重污染了土壤、水體、大氣，威脅到人類的生存和發(fā)展，其高效治理與綠色利用是國際行業(yè)公認(rèn)的技術(shù)難題。如含鈦高爐渣、高硅鐵尾礦、鋼渣、赤泥、熱鍍鋅渣、煉鋼和煉鐵除塵灰是產(chǎn)量大且具有較高的利用價值的代表性礦冶固廢。目前，含鈦高爐渣（TiO2含量達22%左右）年排放達到了數(shù)百萬噸，對于含鈦高爐渣的增值利用尚處于研究階段；高硅鐵尾礦堆積量已超過25億噸，而利用率僅約為7%；熱鍍鋅渣年產(chǎn)量達15萬噸，我國在鋅資源的回收利用技術(shù)方面還剛剛起步，再生鋅產(chǎn)業(yè)企業(yè)比較少，規(guī)模也小，與美、日、歐等國差距較大；另外鋼鐵企業(yè)還產(chǎn)生大量有價冶金粉塵等。針對上述大量的固廢資源，我國目前采取的有效治理措施和高效利用的處置技術(shù)較少。例如：將含鈦高爐渣簡單處理后用于建筑材料；高硅鐵尾礦通過選分富硅實現(xiàn)低值化利用；熱鍍鋅渣則直接低價銷售，經(jīng)濟效益低；冶金粉塵因有害組元多不能有效回收利用。因此，開辟礦冶固廢處置新途徑、探索大宗固廢梯度功能化利用、實現(xiàn)難處理固廢整體高效增值利用成為項目發(fā)明與創(chuàng)新的關(guān)鍵。

針對固廢資源再利用過程應(yīng)“因材施法”，東北大學(xué)資源與環(huán)境研究所薛向欣教授團隊經(jīng)過近二十年的技術(shù)攻關(guān)，突破了傳統(tǒng)的低效能、高污染、低附加值的利用方式，系統(tǒng)地提出了固廢資源從源頭利用的方法、針對一些特殊固廢的利用開發(fā)了成套關(guān)鍵裝備及技術(shù)平臺，實現(xiàn)了上述固廢整體綠色增值化利用。發(fā)泡陶瓷和微晶玻璃具有導(dǎo)熱系數(shù)低、強度高、容重低、防火阻燃、生態(tài)環(huán)保等優(yōu)點，且應(yīng)用范圍廣、需求量大、生產(chǎn)工藝相對簡單，對上述有價組元含量低難提取的礦冶固廢具有較大的消納能力。根據(jù)發(fā)泡陶瓷或微晶玻璃的組成特點，通過調(diào)整多種固廢的組成及比例與目標(biāo)產(chǎn)品相匹配可制備出性能優(yōu)良的發(fā)泡陶瓷和微晶玻璃產(chǎn)品。而對于有價組元含量高且易實現(xiàn)有價組元提取分離的礦冶固廢可根據(jù)其自身特性進行對有價組元有效回收及回收后產(chǎn)生的固廢用于生產(chǎn)其他高附加值材料，較好地解決了礦冶固廢整體化、高效化、綠色化利用難的問題。本項目針對含鈦高爐渣、高硅鐵尾礦、鋼渣、赤泥等有價組元難有效回收的固廢，采取了直接整體利用的思路用于制備發(fā)泡陶瓷和微晶玻璃；針對燒結(jié)機頭灰、瓦斯灰、沉泥、二次鋅渣、酸洗廢液、煉鋼干法除塵灰、軋鋼鐵磷、熱鍍鋅渣等二次資源固廢，采取了對其中的有害或有價元素進行提取或直接利用制備其它功能材料，經(jīng)提取或功能化利用后產(chǎn)生的固體廢可用作生產(chǎn)發(fā)泡陶瓷/微晶玻璃的原料。

二、解決問題的思路與技術(shù)方案

我國含鈦高爐渣、高硅鐵尾礦、鋼渣、赤泥、燒結(jié)機頭灰、高爐瓦斯灰、鍍鋅渣、煉鋼干法除塵細(xì)灰及軋鋼鐵鱗等冶金類固廢及二次資源，具有增量大、存量大、組分復(fù)雜的特點，其排放和堆存嚴(yán)重污染了土壤、水體，威脅到人類生存環(huán)境，且其高效治理與綠色利用是國際公認(rèn)的難題。

在國家973計劃、教育部重大項目、國家自然科學(xué)基金支持下，以上述固廢及二次資源整體化、綠色化綜合利用為目標(biāo)導(dǎo)向，結(jié)合固廢及二次資源自身的化學(xué)組成和理化性質(zhì)特點，項目團隊自2000年開始重點研究上述固廢的整體綠色利用的途徑。

首先研究了含鈦高爐渣在Na2O-CaO-SiO2三元體系下經(jīng)發(fā)泡和穩(wěn)泡介質(zhì)、粘度及溫度協(xié)同作用下的發(fā)泡規(guī)律，掌握了體系內(nèi)CaO-MgO-Al2O3-SiO2微體系及Fe、Ti等夾雜組元及對高溫液相粘度和晶體生長及“誘導(dǎo)析晶”過程的影響機理。以此為基礎(chǔ)開展了鋼渣、赤泥、高硅鐵尾礦等固廢制備發(fā)泡陶瓷/微晶玻璃的可行性及影響因素，構(gòu)建了不同反應(yīng)體系下發(fā)泡微晶玻璃內(nèi)部晶體排列機制與性能之間的構(gòu)效關(guān)系。

然后針對燒結(jié)機頭灰、高爐瓦斯灰、鍍鋅渣、煉鋼干法除塵細(xì)灰及軋鋼鐵鱗等二次資源開展了有價組元回收后再利用或者直接利用的研究，經(jīng)利用后剩余的尾渣可用于制備發(fā)泡陶瓷/微晶玻璃。最終按固廢中有價組元特點，將“有價組元分離及其功能化利用”和“低值固廢及尾渣制備高性能發(fā)泡陶瓷/微晶玻璃”相結(jié)合，創(chuàng)建了礦冶固廢整體高效綠色增值利用技術(shù)體系，可實現(xiàn)上述固廢的整體綜合利用。本項目的研究路線如圖1所示。

圖1礦冶固廢梯度功能化利用技術(shù)路線示意圖

三、主要創(chuàng)新性成果

1、針對整體利用礦冶固廢制備發(fā)泡陶瓷/微晶玻璃技術(shù)瓶頸，研發(fā)了用含鈦高爐渣、高硅鐵尾礦、鋼渣、赤泥等直接制備高強發(fā)泡陶瓷/微晶玻璃的關(guān)鍵技術(shù)。揭示了經(jīng)發(fā)泡和穩(wěn)泡介質(zhì)、粘度及溫度協(xié)同的發(fā)泡規(guī)律；闡明了鐵、鈦等夾雜組元影響晶體生長排列，使之呈穩(wěn)定的“鳥巢型”和“輻射型”空間結(jié)構(gòu)的“誘導(dǎo)析晶”機理。此外，實現(xiàn)了用燒結(jié)機頭灰、高爐瓦斯灰及沉泥提取鈉、鉀、鋅產(chǎn)品后的尾渣生產(chǎn)發(fā)泡陶瓷/微晶玻璃，源頭解決了上述固廢整體綠色增值梯級利用的難題。

2、針對鋼鐵廠熱鍍鋅渣中鋅富集回收難題，闡明了復(fù)雜反應(yīng)體系對工業(yè)生產(chǎn)鋅錠、超細(xì)鋅粉的動力學(xué)機制，研發(fā)了一種新型“三池”結(jié)構(gòu)精煉鋅錠的裝置及控制系統(tǒng)；研發(fā)了以熱鍍鋅渣為原料，直接制備超細(xì)鋅粉、解決超細(xì)鋅粉團聚和提高鋅粉純度的技術(shù)。熱鍍鋅渣經(jīng)梯級功能化利用后尾渣用于生產(chǎn)發(fā)泡陶瓷/微晶玻璃，為熱鍍鋅渣整體無害增值利用開辟了新途徑。

3、首次提出了以二次鋅渣、廢鐵屑和酸洗廢液為原料，無需分離鋅、鐵制備軟磁錳鋅鐵氧體新技術(shù)；研發(fā)了用煉鋼干法除塵細(xì)灰及軋鋼鐵鱗生產(chǎn)高性能永磁鍶鐵氧體預(yù)燒料及干壓各相異性XF-6磁粉技術(shù)。二次鋅渣、酸洗廢液、煉鋼干法除塵細(xì)灰及軋鋼鐵鱗經(jīng)梯級功能化利用后尾渣用于生產(chǎn)發(fā)泡陶瓷/微晶玻璃，實現(xiàn)了上述二次資源整體綠色增值利用。

4、研發(fā)了大規(guī)模生產(chǎn)發(fā)泡陶瓷的關(guān)鍵裝備及產(chǎn)業(yè)技術(shù)平臺，突破國內(nèi)大尺寸、異型、高強度發(fā)泡陶瓷生產(chǎn)技術(shù)瓶頸。重點研究了微觀晶粒生長演變規(guī)律、配方體系收縮規(guī)律、熔體傳熱傳質(zhì)效率等技術(shù)問題，成功獲得了徑向傳熱傳質(zhì)調(diào)控技術(shù)，有效控制了產(chǎn)品在冷卻過程中的等效傳質(zhì)過程，大大縮減了熔融態(tài)向固相轉(zhuǎn)化過程中的溫度梯度，基本清除了產(chǎn)品中的殘余應(yīng)力，獲得了360cm × 120 cm × 15cm的大尺寸產(chǎn)品制備技術(shù)。同時配套開發(fā)了大尺寸產(chǎn)品制備的關(guān)鍵裝備，形成了生產(chǎn)發(fā)陶瓷保溫板、隔斷墻、吸音板、防腐磚、裝飾材料一體板及異型管件保溫材料的技術(shù)平臺,也成為多種冶金固廢中有害和有價組元梯次利用技術(shù)平臺。

四、應(yīng)用情況與效果

1、礦冶固廢調(diào)控制備高附加值發(fā)泡陶瓷技術(shù)。利用工業(yè)固廢生產(chǎn)多種類型的發(fā)泡陶瓷，包括保溫板、墻板、防腐板等，達到了國際領(lǐng)先水平，經(jīng)濟與社會效益顯著。發(fā)泡陶瓷保溫板較其他產(chǎn)品綜合性能最優(yōu)，其導(dǎo)熱系數(shù)為0.059W/(m·K)，強度≥0.86MPa，吸水量≤5%，容重為160~220kg/m3，常用厚度為80~100mm，耐火等級為A級，抗凍融性優(yōu)。發(fā)泡陶瓷墻板，性能優(yōu)于硅酸鈣復(fù)合墻板和水泥空心墻板，其面密度為32kg/m2，導(dǎo)熱系數(shù)為0.10W/(m·K)，吸水率<1%，干燥收縮率<0.2mm/m，抗壓強度6.2MPa，具有永久耐候性。發(fā)泡陶瓷防腐板，性能參數(shù)和國內(nèi)外同類產(chǎn)品對比情況見表1。圖2為發(fā)泡陶瓷生產(chǎn)技術(shù)平臺及發(fā)泡陶瓷高附加值產(chǎn)品。

表1國內(nèi)外防護產(chǎn)品性能參數(shù)對比

圖2發(fā)泡陶瓷生產(chǎn)技術(shù)平臺及發(fā)泡陶瓷高附加值產(chǎn)品

2、熱鍍鋅渣再資源化利用技術(shù)。目前邯鋼、鞍鋼和武鋼均采用精餾法處理熱鍍鋅渣，通過對噸鋅耗煤氣量及成本、產(chǎn)品回收率和合格率、自動化控制等技術(shù)指標(biāo)對比分析，本項目在精餾爐生產(chǎn)成本、回收率、產(chǎn)品合格率、自動化控制水平等技術(shù)指標(biāo)上均達到了行業(yè)領(lǐng)先水平。鋅平均回收率為72%，產(chǎn)品合格率為95%，噸鋅耗煤氣量為300m3/h，精煉爐溫降為30℃，純鋅液中鐵鋁含量降低至0.5%。

3、二次鋅渣、酸洗廢液、廢鐵屑制備錳鋅鐵氧體技術(shù)。國內(nèi)外相關(guān)企業(yè)未見“利用酸洗廢液與二次鋅渣生產(chǎn)錳鋅鐵氧體的工藝技術(shù)”的報道。國內(nèi)鋼企依托氧化鐵紅資源，可生產(chǎn)中檔品質(zhì)的軟磁鐵氧體。本項目在生產(chǎn)同類型軟磁鐵氧體粉時，工藝用時短，預(yù)燒溫度低，能量消耗少，更具顯著的生產(chǎn)效益。

4、煉鋼干法除塵灰、軋鋼鐵鱗制備鐵氧體預(yù)燒料及XF-6干壓異性磁粉技術(shù)。邯鋼用回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)出的鐵氧體預(yù)燒料磁性能指標(biāo)符合日本TDK中的FB5B標(biāo)準(zhǔn)，生產(chǎn)的XF-6磁粉磁性能指標(biāo)符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

表2鐵氧體及XF-6磁粉磁性能指標(biāo)