一、研究的背景與問(wèn)題
鋼鐵工業(yè)是我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)，也是固廢排放大戶(hù)，在其冶煉過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量粉塵。據(jù)統(tǒng)計(jì)，鋼鐵企業(yè)各類(lèi)粉塵產(chǎn)生量一般占鋼鐵產(chǎn)量的8%-12%，而其中含鋅粉塵約占20%-30%。以此推算，2020年我國(guó)鋼鐵行業(yè)含鋅粉塵排放量超過(guò)2000萬(wàn)噸。含鋅粉塵屬于固廢，部分粉塵，如電爐粉塵中含有多種重金屬，屬于典型危廢（HW23），必須按規(guī)范妥善處置；另一方面，含鋅粉塵也是寶貴的二次資源，主要含有鐵、鋅、鉛、碳、鉀、鈉、銦、鉍、錫等多種有價(jià)元素，其中部分稀有金屬含量甚至已高于某些原生礦工業(yè)品位。因此，對(duì)含鋅粉塵多種有價(jià)元素進(jìn)行分離與提取對(duì)于含鋅粉塵高值化利用具有重要意義。
目前鋼鐵行業(yè)含鋅粉塵傳統(tǒng)處理方法分為火法、濕法和火-濕聯(lián)合法三種。采用濕法處理鋼鐵廠(chǎng)含鋅粉塵時(shí)，一般鋅的浸出率和生產(chǎn)效率較低，浸渣難以作為鋼廠(chǎng)原料循環(huán)使用，也無(wú)法滿(mǎn)足環(huán)保法提出的堆放要求?；鸱üに噷?duì)含鋅粉塵的處理生產(chǎn)效率高、處理規(guī)模大，但火法無(wú)法實(shí)現(xiàn)對(duì)非鐵鋅元素的提取?；?濕聯(lián)合法是鋼鐵廠(chǎng)含鋅粉塵資源化利用技術(shù)發(fā)展的重要趨勢(shì)，首先通過(guò)火法得到富含多種元素的次氧化鋅和具有一定品位的海綿鐵，然后通過(guò)濕法從次氧化鋅中提取各種有價(jià)元素。
回轉(zhuǎn)窯法是火法處理含鋅粉塵技術(shù)較為成熟的方法，對(duì)原料適應(yīng)性較好，投資少、運(yùn)行成本較低，生產(chǎn)效率較高，已在國(guó)內(nèi)馬鋼、新鋼等多家企業(yè)或鋼鐵外圍企業(yè)廣泛應(yīng)用，目前常見(jiàn)的做法是使用回轉(zhuǎn)窯工藝提鋅得到次氧化鋅，同時(shí)得到品位不高的海綿鐵渣和非金屬窯渣。然而，海綿鐵渣金屬化率偏低，一般添加到燒結(jié)料中循環(huán)使用，非金屬窯渣一般制備免燒磚、礦山填料、陶粒等建筑材料，產(chǎn)品附加值有待進(jìn)一步提高?；剞D(zhuǎn)窯還原揮發(fā)所得次氧化鋅成分復(fù)雜，主要組分是氧化鋅，其次是鉀、鈉堿金屬，另外還含有鉛、錫、鉍、鎘、銦等高價(jià)值小金屬，由于含量較低，目前國(guó)內(nèi)企業(yè)能回收少數(shù)幾種金屬，如何全面梯級(jí)分離與提取有價(jià)金屬利成為行業(yè)亟待解決的難題。次氧化鋅制備鋅產(chǎn)品的工藝有多種，一般一條工藝只能生產(chǎn)一種鋅產(chǎn)品，比如納米氧化鋅通過(guò)氨法（硝酸）浸出、凈化、蒸氨、碳酸鋅煅燒等制備，飼料級(jí)硫酸鋅通過(guò)硫酸浸出、凈化、蒸發(fā)結(jié)晶制備，亟需開(kāi)發(fā)新工藝完成多種鋅產(chǎn)品的同時(shí)制備。總的來(lái)講，對(duì)含鋅粉塵的利用多局限于回收其中的鋅、鐵、鉀和鈉元素，而忽視鉛、銦、鉍和錫等其他有價(jià)元素的提取，并且回收產(chǎn)品單一，產(chǎn)品附加值不高。
二、解決問(wèn)題的思路與技術(shù)方案
針對(duì)鋼鐵廠(chǎng)含鋅粉塵產(chǎn)品附加值不高、未能實(shí)現(xiàn)有價(jià)元素全面提取以及工藝流程冗繁等重大難題，安徽工業(yè)大學(xué)魚(yú)與河北遠(yuǎn)大中正生物科技有限公司聯(lián)合項(xiàng)目團(tuán)隊(duì)對(duì)含鋅粉塵多種有價(jià)元素分離和提取新技術(shù)進(jìn)行基礎(chǔ)和應(yīng)用研究。首先針對(duì)傳統(tǒng)回轉(zhuǎn)窯易結(jié)圈運(yùn)行周期短、金屬鐵粉品位低和窯渣利用附加值低，基于低溫冶金理論和有機(jī)材料無(wú)機(jī)填料原理，開(kāi)發(fā)了回轉(zhuǎn)窯多原料智能清潔配料系統(tǒng)，形成了回轉(zhuǎn)窯低溫冶煉生產(chǎn)次氧化鋅與高品位金屬鐵粉技術(shù)，發(fā)明了回轉(zhuǎn)窯非金屬窯渣制備橡膠和涂料填料新技術(shù)，解決了窯渣替代炭黑加入橡膠后易發(fā)生團(tuán)聚和界面難相容的難題。
圖1工藝路線(xiàn)及關(guān)鍵技術(shù)
其次，針對(duì)含鋅粉塵含多種稀散金屬的成分特點(diǎn)，開(kāi)發(fā)了火法揮發(fā)富集-濕法分離提取的有價(jià)元素回收技術(shù)，在回收鋅制備出硫酸鋅產(chǎn)品之后，采用控電位還原、選擇性萃取等逐級(jí)分離方法，建立了銦、鉍、鎘、鉛等多種產(chǎn)品制備技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了含鋅粉塵中有價(jià)金屬的全組分回收，經(jīng)濟(jì)效益顯著。
最后，采用分級(jí)提純、單效蒸發(fā)方法，開(kāi)發(fā)了次氧化鋅制備飼料級(jí)硫酸鋅產(chǎn)品和納米氧化鋅制備技術(shù)，使產(chǎn)品附加值大幅度提高。最終，形成了含鋅粉塵多種有價(jià)元素高效分離與提取技術(shù)集成，其技術(shù)路線(xiàn)如圖1所示。本項(xiàng)目以含鋅粉塵為原料生產(chǎn)出飼料級(jí)硫酸鋅、納米氧化鋅、金屬鐵粉、粗銦、粗鉍、粗錫、粗鎘、氯化鉀、氯化鈉、鉛精礦、橡膠填料以及涂料填料，如圖2所示。
圖2含鋅粉塵制備的多種高附加值產(chǎn)品
三、主要?jiǎng)?chuàng)新性成果
1、研發(fā)了回轉(zhuǎn)窯智能配料與低溫冶煉新技術(shù)。在國(guó)際上率先提出低溫冶金理論，并在此基礎(chǔ)上形成了回轉(zhuǎn)窯低溫冶煉生產(chǎn)次氧化鋅與金屬鐵粉技術(shù)，生產(chǎn)的金屬鐵粉金屬化率超過(guò)85%，產(chǎn)品價(jià)值從一噸800元提高到2600元。開(kāi)發(fā)了回轉(zhuǎn)窯多原料智能清潔配料系統(tǒng)，多種物料配比在線(xiàn)調(diào)整與成分整定，實(shí)現(xiàn)回轉(zhuǎn)窯長(zhǎng)期穩(wěn)定生產(chǎn)。
2、針對(duì)含鋅粉塵含多種稀散金屬的成分特點(diǎn)，開(kāi)發(fā)了火法揮發(fā)富集-濕法分離提取的有價(jià)元素回收技術(shù)。在回收鋅制備出硫酸鋅產(chǎn)品之后，采用控電位還原、選擇性萃取等逐級(jí)分離方法，建立了多種稀散金屬提取技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了含鋅粉塵中有價(jià)金屬的全組分回收，從鉛、鎘、錫三種金屬擴(kuò)展至鉛、鎘、錫、銦、鉍五種，經(jīng)濟(jì)效益顯著。
3、針對(duì)次氧化鋅中鋅物相特點(diǎn)及共存元素特性，采用分級(jí)提純、單效蒸發(fā)方法，開(kāi)發(fā)了次氧化鋅制備飼料級(jí)硫酸鋅產(chǎn)品技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了次氧化鋅高附加值利用。在此基礎(chǔ)上，基于氧化鋅產(chǎn)品系列，開(kāi)發(fā)了效率高、產(chǎn)品粒度分布均勻的球磨法制備納米氧化鋅技術(shù)，使產(chǎn)品附加值大幅度提高，由普通氧化鋅價(jià)格18000元/噸提升至22000元/噸。
4、發(fā)明了回轉(zhuǎn)窯非金屬窯渣制備橡膠和涂料填料新技術(shù)。系統(tǒng)研究了復(fù)合改性-造孔劑對(duì)回轉(zhuǎn)窯窯渣表面性質(zhì)的作用機(jī)理和影響規(guī)律，解決了窯渣加入橡膠和填料后易發(fā)生團(tuán)聚和界面難相容的難題，提高了窯渣的可磨性、分散性和相容性，形成了非金屬窯渣制備橡膠填料和涂料填料新技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了窯渣高附加值利用新途徑，使窯渣的附加值從50-100元/噸提升至800-1000元/噸。
四、應(yīng)用情況與效果
通過(guò)本項(xiàng)目的研究，共授權(quán)發(fā)明專(zhuān)利14項(xiàng)、授權(quán)實(shí)用新型17項(xiàng)、出版專(zhuān)著3本、發(fā)表學(xué)術(shù)論文41篇，經(jīng)中國(guó)金屬學(xué)會(huì)評(píng)價(jià)委員會(huì)評(píng)價(jià)認(rèn)為本項(xiàng)目成果達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平，并入選中國(guó)金屬學(xué)會(huì)2020年鋼鐵工業(yè)綠色制造關(guān)鍵技術(shù)成果匯編。本項(xiàng)目自2017年8月開(kāi)始工業(yè)應(yīng)用，在河北遠(yuǎn)大中正生物科技、河北博泰環(huán)保科技、馬鞍山利民冶金固體廢物綜合利用科技、赤峰博大氧化鋅公司應(yīng)用實(shí)施后，含鋅粉塵產(chǎn)品數(shù)量顯著增多，產(chǎn)品附加值顯著升高，生產(chǎn)綠色化水平顯著提高，年產(chǎn)各類(lèi)產(chǎn)品累計(jì)24.5萬(wàn)噸，年減排CO2達(dá)到14.22萬(wàn)噸，節(jié)能6.24萬(wàn)噸標(biāo)準(zhǔn)煤，無(wú)廢水排放，實(shí)現(xiàn)了綠色生態(tài)生產(chǎn)。
