高爐風口區(qū)焦炭粒度降解及反應性研究
當前，高爐工藝在煉鐵領(lǐng)域依舊處于主導地位。隨著與煉焦相關(guān)的環(huán)境問題日益嚴重，高爐工藝的經(jīng)濟性正受到影響。為了保持高爐工藝競爭力，鋼鐵行業(yè)正在尋找機會以減少高爐對焦炭的依賴。
為降低焦炭消耗、提高生產(chǎn)效率，煤粉、石油和天然氣等輔助燃料被噴吹進高爐。其中，煤粉被認為是最受歡迎的輔助燃料。目前，行業(yè)內(nèi)圍繞噴吹燃料進行了廣泛的研究，以改善煤粉的燃燒。焦炭在高爐內(nèi)下降到下部時，與CO2反應，生成CO，用作高爐上部鐵礦石還原的還原劑。焦炭在高爐內(nèi)與氧化劑反應率高，會導致焦炭迅速弱化，降解成小顆粒，進而導致透氣性變差，高爐效率降低，回旋區(qū)邊緣滲透性低。這意味著高的反應后強度（CSR）和低的焦炭反應性（CRI）是焦炭經(jīng)受高爐極端條件的先決條件。
目前，焦炭質(zhì)量參數(shù)是在相對較低溫度和大氣壓下，通過簡單試驗測定的。此類試驗不能完全模擬高爐內(nèi)高溫高壓下發(fā)生的一些現(xiàn)象。例如，在臨近風口活化區(qū)發(fā)生的石墨化和焦化反應。由于高爐內(nèi)部高溫高壓環(huán)境，有關(guān)反應異常復雜，難以從運行高爐中采集有代表性的焦炭樣品。當前，借助風口鉆芯技術(shù)，操作人員能夠有效地從運行高爐中采集焦炭樣品，進而獲得高爐各種現(xiàn)象的潛在有用信息。
近年來，為增加鐵水產(chǎn)量，運行大型高爐的鋼鐵企業(yè)數(shù)量不斷增加。為了解大型高爐中焦炭的降解行為，有必要對大型高爐不同區(qū)域的焦粉生成行為進行表征。
本研究通過對大型高爐風口采集的樣品進行檢測，以表征焦炭在不同位置的粒度降解和石墨化行為，研究焦炭石墨化對反應性改性和焦粉生成的影響。
1 風口區(qū)焦炭粒度分布
鋼芯鉆頭實際插入長度約為5.2m，取樣長度約為2.9m，鉆芯過程中樣品壓縮至55.8%。樣品體現(xiàn)了高爐風口區(qū)具有不同溫度分布。爐腹與風口相鄰，回旋區(qū)是高爐中溫度最高的區(qū)域。鳥巢區(qū)通常與鐵水的堆積有關(guān)，死料區(qū)特點是堆積了最細的物質(zhì)，往往會阻止氣體向上流動。焦炭入爐粒度為51.3mm，風口區(qū)焦炭平均粒度比入爐焦炭粒度減小了50%。通過風口取樣和高爐解剖，以往的相關(guān)研究認為，當焦炭下降至風口時，其粒度至少減小50%。本次研究結(jié)果（如圖2）顯示，風口區(qū)焦炭粒度變化情況與之完全一致。
在樣品中，回旋區(qū)的平均粒徑最小，鳥巢區(qū)和死料區(qū)的平均粒徑有所增大。分析原因，主要是大量氧氣通過風口噴吹進爐內(nèi)，鼓風壓力大，伴隨著爐腹和回旋區(qū)內(nèi)焦炭的磨損和燃燒，導致焦炭消耗過快。圖3顯示了細小顆粒的比重變化?；谌由疃?，綜合考慮樣品壓縮率，計算出每個區(qū)的長度。其中，爐腹區(qū)位于0.9-1.1m（約0.2m），回旋區(qū)位于1.1-2.8m（約1.7m），鳥巢區(qū)位于2.8-4.1m（約1.3m），超過4.1m（約1.1m）被認為是死料區(qū)。
2 風口區(qū)焦炭的碳結(jié)構(gòu)
焦炭Lc值和計算溫度隨著與風口距離的增大而減小，具體見圖4、圖5。風口區(qū)溫度難以直接測定，盡管如此，采用Lc值計算的風口區(qū)焦炭溫度與先前有關(guān)高爐解剖研究的結(jié)果完全一致。爐腹和回旋區(qū)的Lc值較高，而鳥巢區(qū)和死料區(qū)的Lc值彼此相似。在此基礎(chǔ)上，計算出風口區(qū)高爐溫度均大于2000K，回旋區(qū)附近的最高溫度為2800K。之后，溫度隨著與風口距離的增大而降低，鳥巢區(qū)和死料區(qū)的溫度相似。
容積>5500Nm3的大型高爐風口區(qū)的溫度截面高于小型高爐，這是大型高爐的一個明顯特點。因為在同一時刻具有相對較大的鼓風量和氧氣量，而且裝入了大量的焦炭和煤粉。死料區(qū)的實際溫度可能略低于計算溫度，因為死料區(qū)焦炭額外受到鐵水熱處理影響，有更多的機會形成石墨化結(jié)構(gòu)。
3 CO2氣氛下焦炭的反應性
圖6顯示了焦炭的表觀反應速率與風口距離的函數(shù)關(guān)系。在回旋區(qū)，焦炭的表觀反應速率迅速增大，然后隨著與風口距離的增大而減小。相關(guān)研究認為，熱處理通過減少化學活化過程的活化位點數(shù)量，使焦炭形成了更為致密和更加有序的碳結(jié)構(gòu)。因此，焦炭在下降到高爐下部的過程中，經(jīng)歷了溫度的升高，形成了活化位點數(shù)量少的有序碳結(jié)構(gòu)，硬度增大，阻止了氧化氣體滲透到焦炭芯部。
但是，反應性試驗的結(jié)果是反常的?；匦齾^(qū)的焦炭暴露于爐膛中最高溫度下，形成了更嚴密有序的碳結(jié)構(gòu)，但回旋區(qū)焦炭的表觀反應速率卻最大。除溫度外，一定還有其他因素起作用，導致反應性增大。
灰分對碳材料氣化反應有重要影響。焦炭中無機成分主要有二氧化硅（SiO2）、氧化鋁（Al2O3）、氧化鐵（Fe2O3）和氧化鈣（CaO），還有少量的堿、堿土和硫（S）、磷（P）。礦物的總量和類型取決于焦炭在高爐內(nèi)的位置。氧化分析測得的灰分中鐵、鈣等具有很好的催化反應性能。鐵和含鈣氧化物的催化礦物量，與焦炭的反應性成正比（表2）。為了解釋熱處理和反應性之間的沖突問題，特別研究了焦炭中選擇性灰分（Fe2O3、CaO、K2O和Na2O）的類型和數(shù)量與反應性的關(guān)系。
圖7顯示了焦炭灰分中Fe2O3和CaO含量的變化情況。爐腹和回旋區(qū)是相對高溫區(qū)，F(xiàn)e2O3和CaO含量較高。圖8是每個區(qū)域典型焦炭的顯微圖像。圖8（a）和圖8（b）清楚地顯示了粘附于焦炭表面的鐵粒，但是圖8（c）和圖8（d）不存在這種情況。焦炭中滲透的鐵粒很難被去除，導致鐵含量很高（>10%）。鐵含量隨與風口距離的變化而變化，回旋區(qū)焦炭含鐵量最大。根據(jù)以往研究，在高爐鐵水催化作用下，焦炭石墨化反應可以在遠低于正常石墨化溫度下進行。本研究證實，F(xiàn)e對提高爐腹和回旋區(qū)焦炭反應性的作用不容忽視。
在CO2氣氛下，因為氧轉(zhuǎn)移機理的原因，導致氧在CaO催化劑和焦炭活性位點上發(fā)生解離性化學吸附。該反應在CaO上形成較高的表面氧化物（超氧化物或過氧化物），促進了氧更快地轉(zhuǎn)移到碳基體，進而強化了Boudouard反應。與其他焦炭相比，1-5號焦炭樣品的CaO含量較高。
另一方面，在爐腹和回旋區(qū)，K2O和Na2O的含量很少；從鳥巢區(qū)到死料區(qū)，K2O和Na2O含量較高（圖9）。在923-973K熱解過程中，Na2O和K2O還原為單質(zhì)金屬在熱力學上是可行的。隨著熱解溫度提高至1373K，此類氧化物將被碳還原。而爐腹和回旋區(qū)（樣品1-5）的溫度遠高于Na2O和K2O的還原溫度。K和Na在爐腹和回旋區(qū)幾乎全部揮發(fā)，在其他位置由于溫度較低而含有大量K和Na氧化物。同時，在碳基質(zhì)上還原得到的金屬K和Na，由于插層反應在碳氣化過程中具有很強的催化作用。然而，從鳥巢區(qū)到死料區(qū)，大量Si以SiO2的形式留在焦炭中，如圖10所示。SiO2通過形成非活性的硅酸鹽，例如K2SiO3或KAlSiO4，使堿金屬失活，也導致了焦炭較低的反應性。總之，對于鳥巢區(qū)和死料區(qū)（6-12號樣品）而言，K和Na幾乎沒有發(fā)生插層效應。
如上所述，焦炭反應性的增大，是不同類型和數(shù)量的灰分共同作用的結(jié)果。因此，有必要全面描述催化劑對焦炭氣化行為的影響。焦炭中CaO和Fe2O3是影響整體氣化速率的主要驅(qū)動力。
分別采用固定床反應器和XRD技術(shù)研究了大型高爐焦炭的反應性和碳結(jié)構(gòu)，考察了焦炭微晶尺寸和反應性的變化，得出以下結(jié)論：
1）爐內(nèi)溫度對碳的微晶尺寸有很大影響。
2）在回旋區(qū)，焦炭反應性增大的主要原因是存在Ca、Fe含量較高的礦物。在鳥巢區(qū)和死料區(qū)，盡管焦炭中堿金屬含量較高，但不能有效提高焦炭反應性。本研究認為，在爐腹和回旋區(qū)，F(xiàn)e在提高焦炭反應性和Lc值上的影響不能忽視。
3）在鳥巢區(qū)和死料區(qū)，Si主要以SiO2的形式存在于焦炭中，硅酸鹽的形成導致了焦炭較低的反應性。焦炭中的CaO和Fe2O3是影響整體氣化速率的主要驅(qū)動力。
