01
前言
鋼鐵行業(yè)是國民經(jīng)濟的基礎(chǔ)性、支柱型產(chǎn)業(yè)，也是碳污多污染物固廢排放量大的行業(yè)。因此，研發(fā)資源利用率高、能耗和成本低的處置鋼鐵流程復雜固廢并消納部分社會廢棄物的技術(shù)意義重大。
02
冶金固廢處置現(xiàn)狀、存在問題及發(fā)展趨勢
2.1 鋼鐵冶金固廢的來源
鋼鐵流程固廢來源主要有以下幾個方面：冶煉工藝過程中的造渣、生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的煙塵、物料運輸過程中的揚塵以及冶金流程各種雜物等。造渣過程是指鐵礦石中的鐵元素與脈石不斷分離，脈石經(jīng)過煉鐵和煉鋼工序被剝離進入熔渣，熔渣比重較輕，漂浮在鐵水或鋼水表面，從而與鐵水或鋼水分離，分離冷卻后的熔渣成為高爐渣或鋼渣；鋼鐵冶金過程同時會產(chǎn)生大量的含塵煙氣，這些含塵組分主要是未燃盡的殘?zhí)?、氣流夾帶的冶金產(chǎn)物、揮發(fā)后又冷凝氧化的重（堿）金屬氧化物、氯化物等，通過干式或濕式煙氣凈化法會得到除塵灰或污泥；在原料、燃料、成品運輸、轉(zhuǎn)運、破碎的過程中，還會產(chǎn)生大量的揚塵，為了防止揚塵泄漏到環(huán)境中危害人類健康，通常會對揚塵采取抑塵、收集處理。由此會產(chǎn)生各工序的環(huán)境除塵灰。除此之外，鋼鐵流程固體廢棄物還包括鋼鐵企業(yè)的工人在勞動過程中使用過的沾染了油脂、油漆的廢手套、裝油漆的廢桶，以及廢橡膠、廢織物等有機雜物類固廢。鋼鐵流程固廢來源于各個工序，具有存在量大、點多、面廣的特點，鋼鐵長流程和短流程固廢來源情況分別如圖1和圖2所示。
2.2 冶金固廢主要特征
鋼鐵全流程固廢的成分復雜，物理和化學性質(zhì)各不相同。按照固廢的來源劃分，鋼鐵流程固廢可分為燒結(jié)固廢、焦化固廢、煉鐵固廢、煉鋼固廢等；按照物理特征劃分，也可以分為渣類固廢、塵泥類固廢和有機雜物類固廢。
2.2.1渣類固廢
渣類固廢主要包括高爐渣、鋼渣、焦油渣等，其特征是在物理形態(tài)上呈現(xiàn)出渣態(tài)，粒度較大，具有多孔結(jié)構(gòu)和一定的強度。鋼渣和高爐渣含F(xiàn)e較低，但是Ca、Si、Al含量高，一般作為建材原料而資源化利用。據(jù)報道，渣類固廢資源化利用率達到98%。由于近年來建材標準提高，鋼渣中游離CaO的存在使鋼渣的建材化利用受到了挑戰(zhàn)。
2.2.2塵泥類固廢
塵泥類固廢主要來自各工序環(huán)節(jié)的除塵灰及軋鋼工序的金屬磨屑。這些塵泥有的化學成分相對簡單，如燒結(jié)環(huán)境灰、軋鋼氧化鐵皮等，可直接在鋼鐵流程循環(huán)利用，是鋼鐵流程的普通固廢。還有的塵泥富集有害物質(zhì)，如燒結(jié)機頭灰、高爐瓦斯灰、軋鋼油泥等,如果直接返回冶金流程，會對鋼鐵產(chǎn)品質(zhì)量和裝備系統(tǒng)產(chǎn)生不利影響，這部分固廢是鋼鐵流程的復雜固廢。
2.2.3雜物類固廢
雜物類固廢源自鋼鐵各工序，其中部分為有機雜物，其外觀形態(tài)不定，如物料運輸產(chǎn)生的廢皮帶呈帶狀，設(shè)備維護產(chǎn)生的含油廢抹布呈條狀等。這類固廢沾染了油漆、重金屬等毒害物質(zhì)成為危險廢物，是鋼鐵流程的復雜難處理固廢。
2.3 復雜固廢屬性分析
固廢類別廣泛、成分復雜，為了方便固廢后續(xù)處置和利用，應(yīng)建立多源固廢的全方位、多維度分類評估指標體系，具體包括資源屬性、能源屬性、毒害屬性和物理屬性，如表1所示。資源屬性是以固廢的物質(zhì)利用為目標而定義的屬性，比如鐵、碳含量；能源屬性是以固廢的能量利用為目標而定義的屬性，包括熱值、揮發(fā)分含量等；毒害屬性包括工藝毒害和環(huán)境毒害，工藝毒害是固廢加入對原有生產(chǎn)工藝、生產(chǎn)設(shè)備產(chǎn)生不利影響的屬性，環(huán)境毒害主要包括S、N、Cl、F等元素指標，這些元素在高溫反應(yīng)中容易生成環(huán)境污染物；物理屬性指標主要包括相態(tài)、粒度、可磨性等。鋼鐵流程固廢的主要特征如圖3所示。
目前，我國鋼鐵領(lǐng)域復雜固廢年產(chǎn)生量為5000-6000萬噸，是資源循環(huán)利用的難點和痛點。本期?？劢褂阡撹F流程復雜固廢資源化利用技術(shù)的研發(fā)。
2.4 復雜固廢處置現(xiàn)狀
2.4.1有機雜物
鋼鐵冶金流程的有機雜物大多屬于危廢，大部分鋼鐵企業(yè)沒有單獨處置有機危險廢物的設(shè)施和資質(zhì)，按照危險廢物標準處置的固廢需要運出廠外，交給具備資質(zhì)的專業(yè)企業(yè)集中處置。采用焚燒處理方法可以對危險廢物減容80%左右的體積，處理效率高。但是，焚燒法產(chǎn)生的飛灰和底渣仍然需要安全填埋，占用了寶貴的土地，也存在二次污染的風險。
2.4.2有機塵泥
軋鋼油泥是鋼鐵企業(yè)產(chǎn)量最大的一種有機含鐵塵泥。目前國內(nèi)外軋鋼油泥的處理方法主要有焙燒法、高溫蒸餾法、高溫熱還原法等，但是均未大規(guī)模推廣。其焙燒會產(chǎn)生大量油煙，并散發(fā)氣味，對燒結(jié)抽風和除塵系統(tǒng)造成不良影響。
2.4.3含鋅廢物
含鋅塵泥目前一般采用回轉(zhuǎn)窯工藝和轉(zhuǎn)底爐工藝，如表2所示?；剞D(zhuǎn)窯工藝具有能耗低、投資及運行成本低、操作簡單、工藝成熟、占地面積小等優(yōu)點。但是，回轉(zhuǎn)窯產(chǎn)品經(jīng)濟價值低，處置過程中常發(fā)生結(jié)圈現(xiàn)象，生產(chǎn)作業(yè)率低、環(huán)境差。轉(zhuǎn)底爐球團的金屬化率較高，次氧化鋅的品位高。缺點是轉(zhuǎn)底爐能耗較高，設(shè)備占地面積大，投資大和運行成本較高。
2.4.4高鹽固廢
目前很多鋼鐵企業(yè)采用燒結(jié)機頭灰直接返燒結(jié)的方式，造成堿金屬富集。由于除塵灰潤濕性差，影響燒結(jié)料的造粒效果。部分研究者通過對機頭灰進行水洗預處理，回收機頭灰中的鉀鹽，制備KCl或K2SO4，大幅降低機頭灰返回燒結(jié)工序的風險，實現(xiàn)了機頭灰的資源化。但在過去的研究中，研究者仍未關(guān)注燒結(jié)機頭灰中重金屬離子的存在，特別是鉈元素，如處置不當，鉈元素可能會有通過鉀肥進入食物鏈的風險。
2.5 存在的問題
2.5.1冶金復雜固廢處置存在的問題
1）冶金固廢綜合資源化水平偏低。冶金塵泥組分復雜、有價元素多，但傳統(tǒng)處置方法對其資源綜合利用水平較低。2）固廢處置存在二次污染的風險。固廢處置過程中往往會發(fā)生污染物的遷移，生成二次污染，部分企業(yè)制定固廢處置路線時，未考慮污染物閉環(huán)處置，仍有二次污染的風險。3）固廢處置裝備技術(shù)水平偏低。冶金塵泥處置的主要裝備有轉(zhuǎn)底爐和回轉(zhuǎn)窯等，轉(zhuǎn)底爐投資大、運行成本高、占地較大；回轉(zhuǎn)窯易結(jié)圈、產(chǎn)品質(zhì)量低的難題始終未得到很好的解決。4）冶金流程固廢處置標準化體系建設(shè)薄弱。鋼鐵企業(yè)仍主要根據(jù)自身的經(jīng)驗制定固廢處置的技術(shù)路線和工藝制度，缺乏統(tǒng)一的處置技術(shù)標準。
2.5.2冶金復雜固廢處置技術(shù)發(fā)展方向
1）冶金流程復雜固廢資源循環(huán)利用是大勢所趨。研發(fā)先進的工藝及裝備技術(shù)，高效分離復雜固廢中毒害元素，充分利用好有價元素，對節(jié)約資源、保護環(huán)境、減少碳排放的意義重大。2）多相廢棄物協(xié)同資源化循環(huán)利用。積極開發(fā)冶金固廢氣-液-固多相協(xié)同資源化處置技術(shù)，實現(xiàn)物“窮”其用，以廢治廢的目的。3）跨領(lǐng)域協(xié)同資源化。通過鋼鐵冶金與有色、化工、建材、市政等多領(lǐng)域深度融合，可以大幅提高固廢的資源化處置水平。4）固廢處置污染物全過程控制。積極開發(fā)鋼鐵流程固廢處置全過程污染物控制技術(shù)，實現(xiàn)固廢的閉環(huán)處置。積極開發(fā)多工序煙氣協(xié)同凈化技術(shù)，降低污染物排放水平和凈化投資。5）提高鋼廠有機固廢自消納水平并協(xié)同處置社會危險廢物。在鋼鐵企業(yè)內(nèi)建設(shè)有機固廢處置中心，既處理鋼廠內(nèi)部的有機固廢，同時消納市政危險廢物，提升鋼鐵企業(yè)的社會責任和功能價值。6）提高冶金固廢處置裝備水平。鋼鐵企業(yè)和科研機構(gòu)要進行技術(shù)改造、更新設(shè)備、提高裝備水平，破解回轉(zhuǎn)窯處置含鋅塵泥、有機固廢等存在的易結(jié)圈的歷史性難題，大力提高裝備的智能化水平。7）冶金流程消納固廢的標準化建設(shè)和應(yīng)用推廣。加快對冶金固廢處置中涌現(xiàn)出的關(guān)鍵技術(shù)領(lǐng)域的標準研究、標準應(yīng)用推廣和新技術(shù)產(chǎn)業(yè)化步伐，增強標準培訓和宣貫，搭建跨行業(yè)、跨地區(qū)的固廢產(chǎn)品信息交流平臺。
03
鋼鐵冶金復雜固廢質(zhì)能自洽循環(huán)利用準則
鋼鐵冶金復雜固廢要實現(xiàn)高水平資源化就應(yīng)當遵循質(zhì)能自洽循環(huán)利用準則。所謂質(zhì)能自洽即冶金流程某工序輸入的物質(zhì)流、能量流，與該工序反應(yīng)場對輸入物質(zhì)的“化學成分、相態(tài)、表面特征、顆粒度”、輸入能量流的“能源形態(tài)、熱值、溫度區(qū)間”等指標要求具有良好的符合度。
3.1 與主流程質(zhì)能自洽固廢組分定向分離循環(huán)利用準則
冶金流程的許多固廢都含有鐵、碳等鋼鐵流程需要的元素。如果能將富鐵、碳固廢中的毒害物質(zhì)從固廢中分離出去，有價資源就有可能被鋼鐵主流程循環(huán)利用，分離出來的毒害元素可與鋼鐵主流程協(xié)同進行污染物治理。
3.2 質(zhì)能價值優(yōu)化循環(huán)利用準則
按照價值極大化原則，固廢處置的價值優(yōu)先級順序應(yīng)當為：物質(zhì)利用>能源利用>無害化處置。如圖4所示，對于具有物質(zhì)屬性的固廢，必須優(yōu)先對其進行資源循環(huán)利用；對具有能源屬性的固廢，可以優(yōu)先將其用作工業(yè)生產(chǎn)的燃料；對僅具有毒害屬性的固廢，則盡量把毒害屬性轉(zhuǎn)變?yōu)槲镔|(zhì)、能源屬性，最后的措施才是對其無害化處置。
3.3 多相梯次處置循環(huán)利用準則
鋼鐵流程產(chǎn)生的廢棄物相態(tài)可分為氣態(tài)、固態(tài)和液態(tài)，但是廢棄物的相態(tài)不是固定的，在治理過程中會發(fā)生轉(zhuǎn)化，污染物會在不同相態(tài)之間遷移。因此，冶金流程固廢的處置必須關(guān)注污染物的遷移，消除二次污染的風險。同時，要對固廢組分分離過程產(chǎn)生的多相流與鋼鐵主流程對口協(xié)同，實現(xiàn)固廢梯次處置、物窮其用。
3.4 跨領(lǐng)域協(xié)同資源化利用準則
基于價值極大化原則，固廢的高值資源化處置必須要把礦山與冶金、鋼鐵與有色、鋼鐵與化工、鋼鐵與城市進行生態(tài)鏈接，構(gòu)建多行業(yè)、跨領(lǐng)域之間深度耦合新理念，實現(xiàn)跨領(lǐng)域原料互供、固廢協(xié)同處置。
04
鋼鐵冶金流程協(xié)同處置固廢潛力及路徑
4.1 燒結(jié)工序
4.1.1燒結(jié)協(xié)同處置固廢的優(yōu)勢
燒結(jié)是對鐵礦原料的預制、粗制過程。與其它工序相比，燒結(jié)工序?qū)υ系倪m應(yīng)性強，對原料來源和成分波動的容忍度大。燒結(jié)的高溫氧化過程可以使固廢中的有害物質(zhì)充分分解、析出。燒結(jié)機生產(chǎn)規(guī)模大，都擁有完善的污染治理設(shè)施，有利于對固廢處置過程的二次污染進行協(xié)同控制。
4.1.2燒結(jié)協(xié)同處置固廢的反應(yīng)機理
燒結(jié)過程中固廢可能會發(fā)生物料分解、化合物的還原及氧化、某些有害元素的脫除等氣-固相反應(yīng)，其反應(yīng)的一般規(guī)律與固廢的種類和性質(zhì)密切相關(guān)。固廢的出現(xiàn)的分解反應(yīng)可能有硫酸鹽的分解、碳酸鹽的分解、氧化物的分解和有機物的分解等。當固廢中Fe元素以氧化物形式存在時，與一般燒結(jié)所用原料中的鐵反應(yīng)性質(zhì)相似；當Fe元素以金屬鐵形式存在時，進入燒結(jié)混合料在燒結(jié)過程中發(fā)生氧化反應(yīng)并放出一定熱量。
4.1.3燒結(jié)處置固廢的適配條件
在燒結(jié)中進行固廢的協(xié)同處置，首先應(yīng)以不影響燒結(jié)礦產(chǎn)量和質(zhì)量為基本前提。燒結(jié)適宜的固廢有鋼鐵廠的塵泥類固廢，包括轉(zhuǎn)爐泥、低揮發(fā)分含鐵油泥、燒結(jié)一二次電廠灰、含鋅塵泥脫鋅底渣、有機固廢熱解渣等。不適宜直接處置Zn、K、Na、Cl、揮發(fā)分等毒害物質(zhì)含量太高的固廢。
4.2 球團工序
4.2.1球團工序協(xié)同處置固廢的優(yōu)勢
球團的焙燒溫度可以達到1300℃，因此可以將有機物徹底分解，在球團內(nèi)的還原氣氛下，甚至可以將硫酸鹽分解。由于球團工序包含了生球制備過程，特別適合處置可以造球的粉料固廢，對各種含鐵粉塵有較好的適應(yīng)性。
4.2.2球團工序協(xié)同處置固廢的反應(yīng)機理
在球團焙燒過程中，由于溫度和氣氛的影響，金屬氧化物將會發(fā)生還原和氧化反應(yīng)，這些過程的發(fā)生，與常規(guī)球團中鐵精礦同時進行。由于球團與燒結(jié)礦的固結(jié)方式不同、主要依靠固相固結(jié)，進行協(xié)同處置時各類固廢的加入對鐵氧化物固體質(zhì)點擴散形成連接橋的過程可能存在不同程度的影響，從而影響球團的高溫固結(jié)質(zhì)量，最終影響球團礦的強度。
4.2.3球團處置固廢的適配條件
在球團工藝中進行固廢的協(xié)同處置，首先應(yīng)以不影響球團礦的產(chǎn)量和質(zhì)量為基本前提。球團工序適宜處置的固廢主要是鐵品位較高、有害雜質(zhì)較少的含鐵細粉固廢，如硫酸渣等；有害雜質(zhì)含量低、灼燒殘渣少、熱值高的有機固廢，和含鐵高硅鋁固廢。不適宜處置粒度較粗的、有害元素太高又未經(jīng)預處理的固廢。
4.3 煉鐵工序
4.3.1煉鐵工序協(xié)同處置固廢的優(yōu)勢
高爐含鐵原料處理量大，對于部分有害元素較低的含鐵固廢，通過與燒結(jié)礦、球團礦和塊礦的合理搭配，少量添加不會超過高爐對原料組分的要求?？扇脊虖U的主要成分是C、H、O等，從理論上來說，可燃固廢可以作為高爐煉鐵的還原劑和發(fā)熱劑，適合作為高爐的噴吹燃料。
4.3.2煉鐵工序協(xié)同處置固廢的反應(yīng)機理
高爐煉鐵過程是一個高溫還原過程，冶煉溫度可以達到1400-1500℃，為固廢處理提供有利條件。在原料下行過程中，部分易揮發(fā)物質(zhì)可以隨著高爐煤氣排出爐外，部分雜質(zhì)元素可以熔融在爐渣中，隨爐渣的冷卻凝固，形成穩(wěn)定的化合物。風口區(qū)的高溫燃燒環(huán)境可以將可燃物轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2和H2O，與熾熱的焦炭發(fā)生布多爾反應(yīng)和水煤氣反應(yīng)產(chǎn)生還原氣體CO和H2用于鐵的還原。
4.3.3煉鐵處置固廢的適配條件
高爐入爐硫負荷增加不僅會導致熔劑加入量增多，渣量增大，增加高爐熱量消耗，焦比上升；而且部分硫會進入鐵水，影響鐵水質(zhì)量。同時還要控制固廢中P、Pb、K、Na、Mn等有害金屬元素的添加量，這些金屬元素可能腐蝕高爐爐襯，或者影響鐵水質(zhì)量。
風口前噴吹燃料的燃燒速率是目前限制噴吹量的環(huán)節(jié)，噴吹燃料最好能在燃燒帶內(nèi)全部氣化成CO和H2。此外，城市可燃固廢的粒度液是高爐噴吹的關(guān)鍵。
4.4 煉焦工序
4.4.1煉焦工序協(xié)同處置固廢的優(yōu)勢
由于煉焦是對煤炭物質(zhì)利用的過程，因此，特別適合協(xié)同處置高含碳的有機固廢，有機固廢經(jīng)過煉焦之后既可以產(chǎn)生焦爐煤氣，又可以產(chǎn)生高價值的焦炭。同時，由于煉焦之前必須在原煤中添加粘結(jié)劑并壓制成型，使得煉焦處置自身的焦油渣、煤焦油等廢棄物時，具有天然的優(yōu)勢。
4.4.2煉焦工序協(xié)同處置固廢的反應(yīng)機理
按照中間相理論，添加焦油渣配煤煉焦可以在前期產(chǎn)生更多各向同性的膠質(zhì)體，形成更多的聚合液晶，從而使他們在相同空間內(nèi)，有更多的碰撞機會，更容易相互融并，使周圍母相基質(zhì)粘度提前增大到小球體不能承受的程度，形成光學各向異性程度更高的焦炭。
4.4.3煉焦處置固廢的適配條件
添加石油系和煤系的粘結(jié)劑、改質(zhì)劑等部替代焦煤和肥煤的煉焦新工藝發(fā)展迅速。將焦化生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢物如低溫煤焦油、瀝青加到配方中進行煉焦的方法效果較佳。
4.5 煉鋼工序
4.5.1煉鋼工序協(xié)同處置固廢的優(yōu)勢
煉鋼工序的工業(yè)窯爐以長流程煉鋼的轉(zhuǎn)爐和短流程煉鋼的電爐為代表。煉鋼工序是原料的精制階段，與鐵前工序相比，煉鋼工序距離產(chǎn)品的終端更近，因此對固廢的成分要求相對較高。但是含較高鐵元素，且金屬化率較高的固廢直接加入煉鋼工序，即可直接獲得鋼鐵產(chǎn)品，相比在鐵前摻入能耗更低，固廢再利用的價值更高。
4.5.2煉鋼工序協(xié)同處置固廢的反應(yīng)機理
富鐵固廢經(jīng)處理后以球團狀進入爐內(nèi)，在爐內(nèi)主要是升溫及熔化。球團進入電爐后其熔化過程可分為三個階段，即凝結(jié)層形成階段、凝結(jié)層重熔階段和球團本體熔化階段。富碳固廢進入爐內(nèi)作為發(fā)泡劑影響爐渣的發(fā)泡效果，其在爐渣中發(fā)生如下反應(yīng)：
（FeO）+C = [Fe] + CO
4.5.3煉鋼處置固廢的適配條件
對進入轉(zhuǎn)爐煉鋼的含鐵固廢要求，各廠沒有統(tǒng)一的標準，一般都是要求鐵品位和金屬化率足夠高。鐵品位和金屬化率越高的固廢對能耗和產(chǎn)品質(zhì)量影響越小。對加入電爐用做泡沫渣的富碳固廢要求降低反應(yīng)性，避免入爐瞬間燃燒；改善與爐渣的潤濕性，加快與氧化鐵還原反應(yīng)的進行。
05
總結(jié)
復雜固廢在冶金流程循環(huán)利用是固廢治理的重點和難點，目前還存在資源化利用率低，二次污染矛盾突出等問題。如何加深對復雜固廢的認識，開發(fā)出提高冶金固廢資源化利用的效率、協(xié)同消納社會廢棄物、消除二次污染的工藝及裝備技術(shù)，為鋼鐵冶金綠色發(fā)展、為碳中和戰(zhàn)略目標的實現(xiàn)做出貢獻，意義重大。
文｜葉恒棣、李謙、鄭富強
