一、研究背景及問題

鋼鐵行業(yè)作為中國經(jīng)濟發(fā)展的基礎(chǔ)工業(yè)之一，是資源、能源密集型產(chǎn)業(yè)。鋼鐵企業(yè)冶煉過程中釋放出來的二氧化硫、氮氧化物和粉塵，都是導(dǎo)致大氣污染的主要物質(zhì)。國家環(huán)保部門于2012年出臺了針對燒結(jié)機、球團煙氣排放的GB28662-2012《鋼鐵燒結(jié)、球團工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》；2017年對其進行修改，進一步提高了排放標(biāo)準(zhǔn)；2019年4月份，生態(tài)環(huán)境部等五部委聯(lián)合下發(fā)了《關(guān)于推進實施鋼鐵行業(yè)超低排放的意見》（以下簡稱《意見》），《意見》中對鋼鐵企業(yè)超低排放指標(biāo)限制做了詳細要求，推進實施鋼鐵行業(yè)燒結(jié)球團煙氣超低排放標(biāo)準(zhǔn)。

同時，國家對鋼鐵企業(yè)水資源利用率及污染物排放指標(biāo)的控制也愈加嚴(yán)格，要求更高。2017年《中華人民共和國水污染防治法》明確要求：“排放工業(yè)廢水的企業(yè)應(yīng)當(dāng)采取有效措施，收集和處理產(chǎn)生的全部廢水，防止污染環(huán)境?！?020年發(fā)布的《鋼鐵工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB13456—2012）修改單中，增加了對總鉈排放限值要求，對鋼鐵企業(yè)的總鉈排放限值做了詳細要求。2021年發(fā)布的《工業(yè)廢水循環(huán)利用實施方案》及2022年發(fā)布的《工業(yè)水效提升行動計劃》均對鋼鐵行業(yè)的重復(fù)用水率及噸鋼取水量提出了要求。上述環(huán)保政策、標(biāo)準(zhǔn)的提出，體現(xiàn)了國家對減排和治污的決心。

鋼鐵行業(yè)煙氣脫硫技術(shù)主要包括濕法脫硫技術(shù)、干法脫硫技術(shù)和半干法脫硫技術(shù)。其中，我國鋼鐵行業(yè)常用的干法脫硫技術(shù)主要為活性焦吸附煙氣凈化技術(shù)，該技術(shù)的制酸系統(tǒng)凈化工段會產(chǎn)生酸性廢水，其中含有煙氣中的雜質(zhì)和有害成分。活性焦脫硫工藝制酸廢水主要含有活性炭焦粉懸浮物、重金屬、F-、Cl-、SO42?、氨氮等污染因子。我國鋼鐵行業(yè)常用的濕法脫硫技術(shù)有鈣法和鎂法脫硫技術(shù)，原理是利用堿性吸收劑捕集煙氣中的SO2。煙氣中大量的污染因子被吸收于脫硫漿液中，漿液不斷循環(huán)，需排放一定量的濕法脫硫廢水。此類廢水主要具有以下特點：①水質(zhì)通常呈弱酸性；②懸浮物濃度高；③含鹽量高，主要含Cl-、SO42?、F-等無機陰離子以及Ca2+、Mg2+和Na+等無機陽離子；④含有一定量的重金屬或類金屬物質(zhì)。

綜上，鋼鐵企業(yè)煙氣凈化過程中所產(chǎn)生的干法及濕法脫硫廢水屬高鹽難降解廢水，具有高懸浮物、高含鹽及高重金屬含量的特征，且受前端脫硫系統(tǒng)運行的影響，水質(zhì)水量存在波動。脫硫廢水若未進行妥善處理后排放或回用，或?qū)?dǎo)致鋼鐵企業(yè)設(shè)備及管道被腐蝕，增加生產(chǎn)成本，或?qū)е聫U水中所含的重金屬及高濃度鹽進入自然水體和土壤，對環(huán)境和人體造成危害；同時，脫硫廢水中的鎂離子、氯離子等組分往往無法得到很好的利用，導(dǎo)致資源的浪費。因此，鋼鐵行業(yè)多類型脫硫廢水高效資源化利用符合當(dāng)前環(huán)保政策及行業(yè)需求，更是鋼鐵企業(yè)實現(xiàn)綠色可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵所在。

二、解決問題的思路及技術(shù)方案

脫硫廢水屬于鋼鐵行業(yè)典型的末端廢水，中冶北方以“實驗室試驗—方案制定—現(xiàn)場中試—數(shù)值分析—方案優(yōu)化—設(shè)備開發(fā)—工程實踐”為研究思路，以實現(xiàn)廢水零排放為總目標(biāo)，針對不同類型脫硫廢水的水質(zhì)水量特點，分別對預(yù)處理環(huán)節(jié)、濃縮環(huán)節(jié)以及固化環(huán)節(jié)進行了技術(shù)研發(fā)，多項核心技術(shù)已獲得專利授權(quán)，各項技術(shù)可單獨或組合式使用去除多類型脫硫廢水中各類污染物，實現(xiàn)了前端預(yù)處理環(huán)節(jié)除雜蒸氨處理，末端最大程度回收鹽離子資源，實現(xiàn)脫硫廢水零排放。

圖1 技術(shù)路線圖

三、主要創(chuàng)新性成果

1、開發(fā)了干法脫硫廢水治理技術(shù)

①開發(fā)了針對性的預(yù)處理技術(shù)。脫硫廢水的Ca2+、Mg2+等金屬結(jié)垢因子和F-含量均較高，具有強烈的結(jié)垢及腐蝕傾向。結(jié)合水質(zhì)全分析化驗、機理分析和小試試驗進行預(yù)處理技術(shù)研發(fā)，創(chuàng)新開發(fā)了以“石灰乳+氯化鈣聯(lián)合除氟”和“分點加藥強化除污”為核心的預(yù)處理技術(shù)，可高效去除制酸廢水中的F-、鈣鎂、有害重金屬離子和懸浮物，避免后續(xù)設(shè)備結(jié)垢，提高結(jié)晶鹽的純度，為后續(xù)處理創(chuàng)造條件。

②開發(fā)了高氨氮去除及資源化技術(shù)。針對制酸廢水水質(zhì)特點，在傳統(tǒng)汽提脫氨技術(shù)基礎(chǔ)上，創(chuàng)新開發(fā)了高效熱循環(huán)汽提脫氨技術(shù)，降低蒸汽用量，提升系統(tǒng)工作效率；同時對塔體結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化，開發(fā)T字型+篩孔霧化噴射結(jié)構(gòu)型式，高效脫除廢水中的氨氮，較常規(guī)填料塔、板式塔常規(guī)塔型，強化噴射篩孔板式塔及塔內(nèi)組合件，優(yōu)化了氣流夾道和傳質(zhì)區(qū)域面積，大大增強了氣液傳質(zhì)作用，進一步降低了塔板阻力；減輕了塔板的結(jié)垢和堵塞，提高了操作彈性。對比常規(guī)板式塔，新型塔板結(jié)構(gòu)傳質(zhì)效率提高了25%，處理能力提高了30%，高負荷壓降降低了15%。除此之外，開發(fā)了在線智能清洗技術(shù)及全流程智能廢氣收集凈化技術(shù)，前者對塔內(nèi)塔板及管道進行清洗，智能設(shè)置清洗周期和清洗藥劑濃度，提高生產(chǎn)效率，節(jié)省運行費用；后者實現(xiàn)工藝全流程封閉運行，消除二次污染，杜絕工藝流程無組織排放。

圖2 創(chuàng)新汽提脫氨系統(tǒng)塔體結(jié)構(gòu)模型

③創(chuàng)新開發(fā)了高鹽離子資源化技術(shù)。開展了制酸廢水鹽離子全組分分析，通過控制變量法確定高低溫溶液中氯化鈉鹽和硫酸鈉鹽的共飽點，并利用Fluent軟件對結(jié)晶器內(nèi)部流場進行單相及多相模擬，掌握相應(yīng)流場、溫度場分布，指導(dǎo)結(jié)晶器優(yōu)化設(shè)計。針對水質(zhì)特點，在傳統(tǒng)蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)基礎(chǔ)上，取得了關(guān)鍵突破。應(yīng)用余熱梯級利用技術(shù)，節(jié)省蒸汽消耗，較常規(guī)三效蒸發(fā)結(jié)晶節(jié)能10%；此外，應(yīng)用三效順流強制循環(huán)工藝+單效強制循環(huán)蒸發(fā)協(xié)同處理COD技術(shù)，經(jīng)多效蒸發(fā)結(jié)晶處理后，出水COD可同步去除，相比于其他除COD常規(guī)高級氧化技術(shù)，協(xié)同去除效果較好，高沸點有機物蒸發(fā)后進入母液中，蒸發(fā)析出成雜鹽，在保證產(chǎn)品鹽純度的同時，實現(xiàn)COD協(xié)同去除，該技術(shù)分鹽效果良好，出鹽品質(zhì)好。

圖3 COD去除效果對比試驗結(jié)果

2、開發(fā)了濕法脫硫廢水治理技術(shù)

①開發(fā)了選擇性除硬技術(shù)。鎂法脫硫廢水中SO42?、Mg2+和Cl-含量相對較高，Na+相對較低，大多數(shù)脫硫廢水零排放工藝，把Mg2+作為易結(jié)垢離子連同Ca2+一同去除，投加藥劑量大，也浪費了很多鎂資源。將鎂法脫硫廢水中的鎂作為資源回收并重新利用，在降低加藥量的同時，副產(chǎn)品鎂鹽也創(chuàng)造了一定的經(jīng)濟價值，可節(jié)省大部分運行成本。但由于鎂和鈣為同一主族的元素，化學(xué)性質(zhì)相似，因此要實現(xiàn)在廢水中只去除Ca2+而不去除Mg2+的難度很大。針對鎂法脫硫廢水特點，在預(yù)處理階段開發(fā)了選擇性除硬技術(shù)，即除鈣留鎂，投加除鈣藥劑在去除Ca2+的同時，保留大量Mg2+在廢水中，并將其作為具有經(jīng)濟價值的產(chǎn)物鹽回收。該技術(shù)可實現(xiàn)最大程度回收鎂資源且杜絕后續(xù)工段設(shè)備及管道結(jié)垢堵塞，提高生產(chǎn)效率。

圖4 工程實踐中后續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶工段列管結(jié)垢情況對比

②開發(fā)了精準(zhǔn)除重金屬鉈技術(shù)。在高溫條件下，物料中的鉈經(jīng)氧化生成硫酸鉈和氧化鉈并富集在煙氣中，經(jīng)濕法脫硫處理后，大部分的鉈會進入脫硫廢水中。鉈的存在加大了濕法脫硫廢水的處理難度，且其具有較強的生物毒性，嚴(yán)重威脅著水體環(huán)境的安全。常規(guī)的處理流程無法使廢水中的鉈含量達到國家或地方標(biāo)準(zhǔn)要求，需要設(shè)置專門的裝置對鉈進行去除。針對鉈在不同濕法脫硫廢水中的存在形式，并考慮濕法脫硫廢水的水質(zhì)特點，開發(fā)了精準(zhǔn)除鉈技術(shù)及新型除鉈藥劑，該技術(shù)在實驗室理論研究的基礎(chǔ)上結(jié)合小試試驗，針對不同濕法脫硫廢水，定制式選擇除鉈藥劑、調(diào)整藥劑組合及工藝參數(shù)和流程，處理后出水鉈含量能穩(wěn)定在2μg/L以下，滿足湖南、廣東、江蘇和江西等四省地方標(biāo)準(zhǔn)以及相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)要求。

③開發(fā)了高鹽離子資源化技術(shù)。針對鎂法脫硫廢水鎂含量高的水質(zhì)特點，考慮鎂資源的回收，開發(fā)了適用于鎂含量高而鈉離子含量相對較低的鎂法脫硫廢水的高鹽離子資源化技術(shù)。通過水質(zhì)全組分分析，根據(jù)廢水中不同鹽分溶解度隨溫度變化的不同，確定鎂法脫硫廢水中硫酸鎂的回收流程為“多效蒸發(fā)+低溫冷凍結(jié)晶+離心干燥”，針對上述工藝流程，創(chuàng)新開發(fā)了適用于鎂法脫硫廢水的蒸發(fā)結(jié)晶裝置和冷凍結(jié)晶裝置。其中，蒸發(fā)結(jié)晶裝置克服了傳統(tǒng)裝置的不足，降低了裝置設(shè)備內(nèi)部和管路污堵的風(fēng)險，延長了清洗周期，減緩了前端流程的壓力；同時提高能量利用率，降低能源耗量，節(jié)省蒸汽用量約60%。冷凍結(jié)晶裝置完成回收高品質(zhì)的七水硫酸鎂產(chǎn)品鹽（純度≥97%），產(chǎn)品鹽質(zhì)量可滿足《農(nóng)業(yè)用硫酸鎂》（GB/T26568-2011）中農(nóng)業(yè)用硫酸鎂的理化性能要求的相關(guān)指標(biāo)。另外，干燥環(huán)節(jié)采用全自動干燥包裝設(shè)備，在保證鹽品質(zhì)、產(chǎn)量的同時，精確稱重、設(shè)置給料值高低報警并具有故障自診斷功能，實現(xiàn)了智能化成品鹽產(chǎn)出。該技術(shù)回收了可外售的副產(chǎn)物成品鹽及可全廠回用的冷凝水，實現(xiàn)了濕法脫硫廢水的零排放。

上文中所提及的干法及濕法脫硫廢水的創(chuàng)新成果技術(shù)，可根據(jù)業(yè)主需求、廠區(qū)條件及水質(zhì)特點，單獨或組合使用，處理后廢水轉(zhuǎn)化為成品鹽和可回用的產(chǎn)水，實現(xiàn)零排放；或處理后廢水進入后續(xù)深度處理系統(tǒng)。

四、應(yīng)用情況及效果

該成果已在聯(lián)峰鋼鐵、寧波鋼鐵、聯(lián)泰科技等多個鋼鐵企業(yè)成功應(yīng)用，并多次獲得全國冶金行業(yè)工程設(shè)計優(yōu)秀成果獎，每年可為各應(yīng)用單位處理數(shù)萬噸脫硫廢水，節(jié)省廢水委外處理費用數(shù)千萬。以“聯(lián)峰鋼鐵（張家港）有限公司300m2燒結(jié)機煙氣凈化系統(tǒng)升級改造配套廢水處理項目”為例，該項目為國內(nèi)外首套活性焦干法脫硫廢水零排放系統(tǒng)，設(shè)計規(guī)模為6m3/h，采用“預(yù)處理-汽提脫氨-蒸發(fā)結(jié)晶”的工藝路線，實現(xiàn)制酸廢水的零排放。該項目每年減少了52560噸生產(chǎn)廢水排放，減少委外處理費用約7900余萬元；副產(chǎn)物氨水（15%~18%）約24t/天，經(jīng)濟收益約400余萬元（以500元/t計）；副產(chǎn)物NaCl鹽（純度≥90%）10t/天，經(jīng)濟收益約80余萬元（以200元/t計）。

上述核心技術(shù)及裝備已授權(quán)發(fā)明專利16項，發(fā)表科技論文4篇?！痘钚越姑摿蚬に囍扑釓U水處理零排放技術(shù)與裝備》于2022年通過中冶集團組織的科技成果鑒定，項目整體技術(shù)達到國際先進水平，該成果同時入選2023年鋼鐵行業(yè)優(yōu)秀環(huán)保技術(shù)案例目錄。本成果的應(yīng)用，為我國鋼鐵行業(yè)脫硫廢水高效資源化利用提供了應(yīng)用范例，為鋼鐵行業(yè)綠色發(fā)展提供了堅實的基礎(chǔ)。

圖5 應(yīng)用項目現(xiàn)場實景