燃燒后碳捕集技術(shù)（Post-combustion CC technologies）包括從煙道氣中捕集二氧化碳的系統(tǒng)。本文回顧了鋼鐵工業(yè)中用于碳捕集的化學(xué)吸收和膜分離技術(shù)。

化學(xué)吸收系統(tǒng)以化學(xué)溶劑為基礎(chǔ)，與某一目標(biāo)物質(zhì)發(fā)生可逆反應(yīng)。與其他技術(shù)相比，這種方法允許非常有選擇性的分離，并且具有高純度和高回收率。困難來自于溶劑排出物系統(tǒng)的處理，通常表現(xiàn)出腐蝕性或揮發(fā)性特征，以及飽和吸收劑的再生過程，通常是吸熱的，這是分離的經(jīng)濟(jì)性操作所必需的。

化學(xué)吸收的典型操作包括兩個(gè)階段：吸收塔從酸性氣體中捕集二氧化碳，汽提塔釋放捕集的二氧化碳，如圖1所示。對(duì)于后者，富溶液（胺+二氧化碳）被加熱到110℃，以便在濃縮氣流中回收二氧化碳。從汽提塔出來的貧溶液被重新循環(huán)回吸收塔。通過安裝一個(gè)熱交換器來提高整體效率，在熱交換器中，富溶液在使用輸出的貧溶液進(jìn)入汽提塔之前被預(yù)熱。

2.1 溶劑和能量損耗

在鋼鐵工業(yè)背景下，已經(jīng)研究了化學(xué)吸收用于從高爐熱風(fēng)爐、發(fā)電廠和焦?fàn)t的煙氣中碳捕集。其他研究也研究了不同來源的碳捕集，旨在實(shí)現(xiàn)更大的二氧化碳減排。

最廣泛使用的化學(xué)溶劑是水溶液中的單組分烷醇胺。根據(jù)胺官能團(tuán)的類型將其分為三類：一級(jí)如單乙醇胺（MEA）和二乙醇胺（DGA），二級(jí)如二乙醇胺（DEA）、異丙胺乙醇（IPAE）和氨基乙基乙醇胺（AEEA），三級(jí)如哌嗪（PZ）和甲基二乙醇胺（MDEA）。它們?cè)诜磻?yīng)速率、反應(yīng)熱和腐蝕方面表現(xiàn)出不同的行為。伯胺的反應(yīng)性最強(qiáng)，具有最高的反應(yīng)熱，通常也是最具腐蝕性的。這些性質(zhì)在仲胺和叔胺中就不那么明顯了。除了單組分胺外，RITE還開發(fā)了一些多組分溶劑（RITE-A和RITE-B）。這些新型溶劑是基于IPAE的胺類混合物。

最常用的胺溶劑是MEA，而其他溶劑在文獻(xiàn)中幾乎沒有被研究過。高反應(yīng)熱導(dǎo)致MEA（30wt.%）的能量損失為2.9-6.5MJ/kg CO2，MDEA（50wt.%）的能量損失為2.9-3.1MJ/kg CO2。Yang等人研究了40%MDEA和10%PZ的混合物，得到了2.3MJ/kg CO2的熱消耗。對(duì)于溶劑RITE-A和RITE-B，標(biāo)準(zhǔn)熱損耗分別為3.3MJ/kg CO2和3.1MJ/kg CO2，但是RITE-B經(jīng)過優(yōu)化后，熱損耗可降至2.5MJ/kg CO2。Cheng等人比較了MEA、AEEA、PZ及其混合物的反應(yīng)熱與熱爐煙氣中CO2捕集量的關(guān)系。研究表明，PZ的能耗比MEA和AEEA低10%，兩者表現(xiàn)出相似的熱損失（3.7MJ/kg CO2）。

在文獻(xiàn)中，只有少數(shù)文章研究了碳捕集的電力消耗，范圍為0.28-1.5MJ/kg CO2。這種電力消耗與CO2所需的運(yùn)輸和儲(chǔ)存的壓縮工作有關(guān)。對(duì)于這一特定技術(shù)，熱電消耗和電消耗為1.1-3.8MJ/kg CO2，產(chǎn)生了總體等效的電力損失。

2.2 二氧化碳捕集、技術(shù)水平和成本

胺類溶劑捕集二氧化碳的工藝是成熟的，并已在天然氣和化肥加工廠實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。然而，在文獻(xiàn)中沒有發(fā)現(xiàn)關(guān)于在鋼鐵工業(yè)中化學(xué)吸收燃燒后捕集二氧化碳的大型項(xiàng)目。這可能是由于二氧化碳含量高、成本高，以及地質(zhì)儲(chǔ)存困難。已發(fā)表的著作多為理論研究。報(bào)告的碳減排幅度在11%-77%之間，分別相當(dāng)于230kg CO2/tHM和1700kg CO2/tHM。

Cheng等人研究了在旋轉(zhuǎn)填料床中從含有30vol.% CO2的流速為33L/min的熱風(fēng)爐煙氣流中捕集CO2。研究的重點(diǎn)是不同溶劑（MEA、AEEA、PZ及其混合物）的熱能消耗，但未評(píng)估CO2減排量。研究發(fā)現(xiàn)，具有10wt.%PZ和20wt.%MEA或AEEA的烷醇胺溶液是捕集CO2的最有效吸收劑。后藤等人介紹了一個(gè)安裝在日本制鐵君津廠的1t CO2/d的碳捕集中試裝置。該裝置采用高爐煙氣進(jìn)料，并使用MEA、RITE-A和RITE-B進(jìn)行測(cè)試。用IPAE開發(fā)了RITE溶劑，并計(jì)算出RITE-B理想操作條件下的最佳再生能量為2.5MJ/kg CO2。

由于燃燒后的碳捕集不能提供任何技術(shù)或經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)（如提高能源效率或節(jié)省燃料），它總是會(huì)導(dǎo)致財(cái)政負(fù)擔(dān)。安裝碳捕集裝置的關(guān)鍵因素是二氧化碳稅價(jià)格。如果這個(gè)價(jià)格高于碳捕集成本，那么與將二氧化碳排放到大氣中相比，捕集二氧化碳是有利可圖的。2018年前，歐盟配額（EUA）價(jià)格一直低于16美元/tCO2，2022年2月增加到91美元/tCO2。根據(jù)文獻(xiàn)，MEA溶劑的捕集成本在38.2-204美元/tCO2之間（平均為77.4美元/tCO2），MDEA的捕集成本在76-81美元/tCO2之間，MDEA和PZ混合物的捕集成本約為97美元/tCO2。因此，基于當(dāng)前的EUA價(jià)格，實(shí)施碳捕集在大多數(shù)情況下是有利可圖的。

膜是一種成本效益高的新興技術(shù)，用于發(fā)電廠和能源密集型工業(yè)的碳捕集。當(dāng)膜的兩側(cè)承受壓差時(shí)，氣體分離利用了某些物質(zhì)對(duì)特定物質(zhì)的不同滲透速率。

3.1 膜的材料和特性

不同的膜材料被研究用于CO2分離，包括聚合物、無機(jī)化合物、金屬有機(jī)框架、咪唑酸沸石框架、氧化石墨烯和微孔中空纖維。膜的性能主要是通過選擇性和滲透性來評(píng)估的，這在傳統(tǒng)上涉及到兩者之間的權(quán)衡。氣體滲透率是每膜面積和每膜壓差的滲透流量。滲透率是滲透率與膜厚度的乘積，而選擇性是大于單位的兩種氣體的滲透率系數(shù)之比。其他需要考慮的重要特性是穩(wěn)定性、機(jī)械阻力，以及易于和具有成本效益的制造。

氣體輸運(yùn)機(jī)制主要包括三個(gè)步驟：滲透物的溶解、擴(kuò)散和解吸（溶液-擴(kuò)散傳遞機(jī)制）。此外，膜中活性載體的存在可以增強(qiáng)傳質(zhì)和選擇性。因此，膜對(duì)某種氣體的選擇性和滲透性取決于分子相對(duì)于孔徑的相對(duì)大小，以及與氣流中存在的其他物質(zhì)相比，與某些質(zhì)量載體的溶解度、擴(kuò)散性和反應(yīng)性的差異。溶解度選擇性隨臨界溫度增加而增加，而擴(kuò)散選擇性傾向于小分子。滲透率越高，壓差越小，膜面積越小，成本越低；而選擇性越高，滲透液純度越高，成本也越高。

市場(chǎng)上已經(jīng)存在用于分離H2和CO2的膜，例如Polarism，這是第一個(gè)專門用于燃燒后分離的商用膜。然而，這種捕集技術(shù)目前還處于開發(fā)階段，只有挪威布雷維克的Norcem水泥公司的一個(gè)小型試驗(yàn)工廠在運(yùn)行。在那里，單膜級(jí)的二氧化碳純度達(dá)到了70mol%。由于碳捕集的成本隨著氣流中二氧化碳濃度的降低而大幅降低，相對(duì)于電廠氣體（12vol.%-15vol.%），鋼鐵廠和水泥廠氣體（20vol.%-30vol.%）更受青睞。在CO存在的情況下，需要增加一個(gè)水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)器以增加CO2濃度。此外，由于硫有害于膜，因此需要先進(jìn)行脫硫，以將SO2濃度降低到10-25ppmv的水平。

3.2  配置和KPIs

在鋼鐵行業(yè)中，目前還沒有關(guān)于基于膜的二氧化碳捕集系統(tǒng)集成的試驗(yàn)研究，理論性的研究著作也很少。膜的操作建立在進(jìn)料流和滲透流之間有足夠分壓差的基礎(chǔ)上。BFG處于3bar，有兩種選擇：①在BFG進(jìn)入分離系統(tǒng)之前對(duì)其加壓，②在滲透?jìng)?cè)安裝真空泵。②是首選，因?yàn)樗妮^少的能源。

考慮到基于膜的低成本捕集的最佳范圍是在第一步中，CO2捕集率為50%-70%，至少需要兩個(gè)膜階段才能達(dá)到更高的捕集率。對(duì)工業(yè)中主要CO2排放源的不同配置進(jìn)行了模擬。Luca & Petrescu研究了一種二氧化碳捕集系統(tǒng)，該系統(tǒng)由兩個(gè)螺旋纏繞膜串聯(lián)而成，第一級(jí)和第二級(jí)的再循環(huán)滲透率分別為30%和5%，壓力比分別為100和80。煙氣流中CO2含量為21.1%，而輸出的CO2流純度為95.5%。捕集率為94%，比能耗為327kWh/tCO2。

對(duì)圖2中的兩階段二氧化碳捕集結(jié)構(gòu)進(jìn)行了探討。配置A更適用于20vol.%-25vol.%的CO2，而配置B則更好地處理含有25%以上CO2的氣流。Baker等人在這兩種情況下都使用了PolarisTM膜。配置A適用于1000t CO2/d的氣流，其典型成分為水泥工業(yè)煙氣（25vol.% CO2），類似于高爐或鋼鐵工業(yè)公用電廠的煙氣。第一階段將二氧化碳濃度提高到40vol.%，捕集大約60%的進(jìn)入的二氧化碳。第二階段富集75%以上的滲透氣，達(dá)到80%的二氧化碳捕集率。

電能耗為286kWh/tCO2，所需要的膜面積為3400m2/（tCO2/h），捕集總成本為47美元/tCO2。配置B應(yīng)用于具有28.5vol.%CO2的高爐煙氣，第一層和第二層膜分別將二氧化碳濃度從28%降低到17%和8%，相當(dāng)于捕集80%的二氧化碳。所得的滲透流通過冷凝柱前的第三個(gè)膜組件進(jìn)一步富集（超過80%）。耗電量為235kWh/tCO2，膜的界面面積為2780m2/（tCO2/h），捕集的總成本是36美元/tCO2。

Yun等人使用聚酰亞胺膜，分別分析了凈化（脫水和汽提塔）和最終壓縮至152.7bar的效果。為了便于比較，將CO2的捕集率設(shè)為90%。配置A適用于燒結(jié)（4.81vol.%）和焦?fàn)t（14.77vol.%）氣流，配置B適用于石灰生產(chǎn)（19.41vol.%）、發(fā)電廠（26.43vol.%）和高爐（27.3vol.%）煙氣。在進(jìn)口流中二氧化碳含量低于10vol.%時(shí)，耗電量和所需的膜表面積急劇增加。碳捕集成本隨二氧化碳進(jìn)入含量的降低而增加。

根據(jù)這些理論結(jié)果，基于膜的捕集系統(tǒng)可能是富二氧化碳流的競(jìng)爭(zhēng)性解決方案。然而，要使這種系統(tǒng)達(dá)到商業(yè)規(guī)模，還需要進(jìn)一步的試驗(yàn)研究。