含鐵黏結(jié)劑對磁鐵礦球團氧化動力學(xué)的影響
邱勇虎1，羅果萍1，任杰2，郝帥1，柴軼凡1
(1. 內(nèi)蒙古科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院， 內(nèi)蒙古 包頭 014010；2. 上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 上海 201900)
通過改變磁鐵礦球團中含鐵黏結(jié)劑的配比(0%、4%和8%)，進行了球團氧化的動力學(xué)研究。首先利用TG-DTG-DSC分析確定了磁鐵礦粉氧化的溫度范圍為240.1~1 029.7 ℃，其后在溫度400~1 000 ℃和時間0~15 min內(nèi)對球團進行了等溫氧化動力學(xué)試驗。根據(jù)反應(yīng)過程中球團FeO含量隨氧化時間的變化數(shù)據(jù)，分析了球團氧化度的變化規(guī)律以及含鐵黏結(jié)劑對球團氧化度的影響。分別采用0級、1級和2級基元反應(yīng)級數(shù)的f(C)-t圖(C為質(zhì)量分數(shù)，t為時間)對試驗數(shù)據(jù)進行了擬合。結(jié)果表明，球團氧化反應(yīng)符合1級反應(yīng)的動力學(xué)規(guī)律，并確定了不同含鐵黏結(jié)劑配比條件下反應(yīng)的速率常數(shù)k。最后根據(jù)未反應(yīng)核收縮模型和Arrhenius方程計算了反應(yīng)的活化能，并判斷了反應(yīng)的限制性環(huán)節(jié)。研究顯示，在低溫段(400~700 ℃)，含鐵黏結(jié)劑配比為0%、4%和8%時，氧化反應(yīng)的活化能依次為23.40、20.83、20.73 kJ/mol，表明含鐵黏結(jié)劑可以加速球團的氧化進程，原因在于黏結(jié)劑結(jié)晶水的析出增加了球團內(nèi)部的孔隙率，使氣體O2與磁鐵礦的接觸更加充分，球團氧化速率更快；但含鐵黏結(jié)劑配比由4%增加到8%時，球團氧化速率增加幅度較小，原因在于黏結(jié)劑中結(jié)晶水的分解和擴散影響了球團的氧化。在高溫段(800~1 000 ℃)，不同含鐵黏結(jié)劑的反應(yīng)活化能依次為43.37、35.16、35.98 kJ/mol，呈先降后升的趨勢，表明過量的含鐵黏結(jié)劑反而不利于氧化反應(yīng)的進行。研究結(jié)果對優(yōu)化含鐵黏結(jié)劑配比、改善球團礦質(zhì)量和指導(dǎo)球團礦生產(chǎn)具有重要意義。
含鐵黏結(jié)劑； 球團礦； 氧化動力學(xué)； 未反應(yīng)核收縮模型； 活化能
球團礦作為高爐煉鐵的重要原料，具有粒度均勻、鐵品位高、抗壓和落下強度優(yōu)良等優(yōu)點。隨著鋼鐵工業(yè)的發(fā)展，用于球團生產(chǎn)的鐵礦粉品質(zhì)劣化，球團黏結(jié)劑用量不斷增多，使球團抗壓強度維持在一個穩(wěn)定的范圍。球團生產(chǎn)實踐表明，膨潤土配比每增加1%，球團礦品位降低0.66%左右。課題組通過大量試驗探究，找到了一種成球性能極佳的褐鐵礦作為含鐵黏結(jié)劑，代替或部分代替膨潤土加入到磁鐵礦原料中，可在改善原料成球性能的同時提高球團礦的品位。前期研究表明，添加1.5%膨潤土+4%含鐵黏結(jié)劑(質(zhì)量分數(shù))，生球抗壓強度和落下強度均優(yōu)于配加2.5%膨潤土的情況，生球爆裂溫度和成品球團礦冶金性能均符合球團質(zhì)量標準要求；但黏結(jié)劑添加量超過8%時，成品球強度不能滿足生產(chǎn)需求。因此，研究含鐵黏結(jié)劑對磁鐵礦球團氧化動力學(xué)的影響，探究氧化反應(yīng)的活化能、速率影響因素和限制性環(huán)節(jié)對優(yōu)化含鐵黏結(jié)劑配比、改善球團礦質(zhì)量和指導(dǎo)球團礦生產(chǎn)具有重要意義。顧寶澍等采用不同比表面積鐵精礦制備球團并進行氧化動力學(xué)試驗，結(jié)果表明隨著鐵精礦比表面積由849 cm2/g提高到1 445 cm2/g，氧化反應(yīng)前期活化能由55.19 kJ/mol增加到61.73 kJ/mol，后期活化能由26.72 kJ/mol提高到27.88 kJ/mol。原料比表面積的提高降低了球團礦孔隙率，影響氣體從球團表面向內(nèi)部的擴散，球團的氧化率和氧化速度下降。湯衛(wèi)東等研究了紅格釩鈦磁鐵礦球團等溫氧化動力學(xué)及其礦物學(xué)特征，結(jié)果表明球團礦孔隙數(shù)量的減少和黏結(jié)相的生成降低了氧化速率，氧化過程主要受到擴散控制的影響。傅菊英等采用未反應(yīng)核收縮模型研究磁鐵礦氧化行為，發(fā)現(xiàn)在低溫段，向球團中添加MgO能提高球團的氧化度，降低化學(xué)反應(yīng)的活化能。朱德慶等研究了磁鐵礦粉和其球團的非等溫動力學(xué)，結(jié)果表明前者的氧化速率遠大于后者，在低溫段(450 ℃以下)氧化反應(yīng)為限制性環(huán)節(jié)，高溫段(450 ℃及以上)鐵氧離子在固相層的擴散為限制性因素。上述研究多集中在對單一磁鐵礦球團或磁鐵礦粉氧化過程的機理和動力學(xué)研究，缺少含有結(jié)晶水的含鐵黏結(jié)劑對磁鐵礦球團氧化動力學(xué)影響的研究數(shù)據(jù)。因此，筆者在課題組前期試驗研究的基礎(chǔ)上，針對不同黏結(jié)劑配比的磁鐵礦球團，研究其氧化動力學(xué)的影響因素和限制環(huán)節(jié)，為含鐵黏結(jié)劑高品位球團礦生產(chǎn)提供理論指導(dǎo)。
1)混合磁鐵礦的TG-DTG-DSC曲線主要分為4個階段，第1階段在240.1 ℃之前，游離水蒸發(fā)使磁鐵礦發(fā)生輕微失重；第2階段在［240.1, 712.7) ℃，礦粉中硫化物的分解對磁鐵礦的氧化產(chǎn)生了影響；第3階段在［712.7, 1 029.7］ ℃區(qū)間，碳酸鹽的分解對磁鐵礦氧化具有影響；第4階段為1 029.7 ℃之后，主要發(fā)生了CaCO3的分解。混合磁鐵礦粉的氧化反應(yīng)主要發(fā)生在［240.1, 1 029.7］ ℃范圍內(nèi)。2)球團氧化前的斷面均為黑色的磁鐵礦，隨著氧化時間的推移，外部紅色赤鐵礦層變厚，包裹著逐步縮小的黑色磁鐵礦球心；氧化時間為15 min時黑色的未反應(yīng)核心全部消失，磁鐵礦球團氧化遵循未反應(yīng)核收縮模型。3)氧化溫度為1 000 ℃時，［0, 3) min內(nèi)不同黏結(jié)劑配比球團的氧化度相近，但在［3, 12) min內(nèi)，添加黏結(jié)劑球團的氧化度明顯高于未添加的球團，前者的氧化過程基本在9 min結(jié)束，后者大約需要12 min；添加4%和8%的含鐵黏結(jié)劑對球團氧化動力學(xué)的影響效果基本一致。4)不同含鐵黏結(jié)劑配比情況下，球團中磁鐵礦氧化均為1級不可逆反應(yīng)；400~700 ℃的低溫段活化能遠小于800~1 000 ℃的高溫段，低溫段氧化過程受擴散的影響較大，含鐵黏結(jié)劑添加量越多擴散的影響越大；高溫段氧化過程受化學(xué)反應(yīng)的影響較大，無論是低溫段還是高溫段，添加含鐵黏結(jié)劑均有降低反應(yīng)活化能的作用，特別是高溫段降低反應(yīng)活化能的效果更加明顯。 
