含鐵黏結(jié)劑對磁鐵礦球團(tuán)氧化動力學(xué)的影響
邱勇虎1，羅果萍1，任杰2，郝帥1，柴軼凡1
(1. 內(nèi)蒙古科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院， 內(nèi)蒙古 包頭 014010；2. 上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 上海 201900)
通過改變磁鐵礦球團(tuán)中含鐵黏結(jié)劑的配比(0%、4%和8%)，進(jìn)行了球團(tuán)氧化的動力學(xué)研究。首先利用TG-DTG-DSC分析確定了磁鐵礦粉氧化的溫度范圍為240.1~1 029.7 ℃，其后在溫度400~1 000 ℃和時(shí)間0~15 min內(nèi)對球團(tuán)進(jìn)行了等溫氧化動力學(xué)試驗(yàn)。根據(jù)反應(yīng)過程中球團(tuán)FeO含量隨氧化時(shí)間的變化數(shù)據(jù)，分析了球團(tuán)氧化度的變化規(guī)律以及含鐵黏結(jié)劑對球團(tuán)氧化度的影響。分別采用0級、1級和2級基元反應(yīng)級數(shù)的f(C)-t圖(C為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，t為時(shí)間)對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合。結(jié)果表明，球團(tuán)氧化反應(yīng)符合1級反應(yīng)的動力學(xué)規(guī)律，并確定了不同含鐵黏結(jié)劑配比條件下反應(yīng)的速率常數(shù)k。最后根據(jù)未反應(yīng)核收縮模型和Arrhenius方程計(jì)算了反應(yīng)的活化能，并判斷了反應(yīng)的限制性環(huán)節(jié)。研究顯示，在低溫段(400~700 ℃)，含鐵黏結(jié)劑配比為0%、4%和8%時(shí)，氧化反應(yīng)的活化能依次為23.40、20.83、20.73 kJ/mol，表明含鐵黏結(jié)劑可以加速球團(tuán)的氧化進(jìn)程，原因在于黏結(jié)劑結(jié)晶水的析出增加了球團(tuán)內(nèi)部的孔隙率，使氣體O2與磁鐵礦的接觸更加充分，球團(tuán)氧化速率更快；但含鐵黏結(jié)劑配比由4%增加到8%時(shí)，球團(tuán)氧化速率增加幅度較小，原因在于黏結(jié)劑中結(jié)晶水的分解和擴(kuò)散影響了球團(tuán)的氧化。在高溫段(800~1 000 ℃)，不同含鐵黏結(jié)劑的反應(yīng)活化能依次為43.37、35.16、35.98 kJ/mol，呈先降后升的趨勢，表明過量的含鐵黏結(jié)劑反而不利于氧化反應(yīng)的進(jìn)行。研究結(jié)果對優(yōu)化含鐵黏結(jié)劑配比、改善球團(tuán)礦質(zhì)量和指導(dǎo)球團(tuán)礦生產(chǎn)具有重要意義。
含鐵黏結(jié)劑； 球團(tuán)礦； 氧化動力學(xué)； 未反應(yīng)核收縮模型； 活化能
球團(tuán)礦作為高爐煉鐵的重要原料，具有粒度均勻、鐵品位高、抗壓和落下強(qiáng)度優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)。隨著鋼鐵工業(yè)的發(fā)展，用于球團(tuán)生產(chǎn)的鐵礦粉品質(zhì)劣化，球團(tuán)黏結(jié)劑用量不斷增多，使球團(tuán)抗壓強(qiáng)度維持在一個(gè)穩(wěn)定的范圍。球團(tuán)生產(chǎn)實(shí)踐表明，膨潤土配比每增加1%，球團(tuán)礦品位降低0.66%左右。課題組通過大量試驗(yàn)探究，找到了一種成球性能極佳的褐鐵礦作為含鐵黏結(jié)劑，代替或部分代替膨潤土加入到磁鐵礦原料中，可在改善原料成球性能的同時(shí)提高球團(tuán)礦的品位。前期研究表明，添加1.5%膨潤土+4%含鐵黏結(jié)劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，生球抗壓強(qiáng)度和落下強(qiáng)度均優(yōu)于配加2.5%膨潤土的情況，生球爆裂溫度和成品球團(tuán)礦冶金性能均符合球團(tuán)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求；但黏結(jié)劑添加量超過8%時(shí)，成品球強(qiáng)度不能滿足生產(chǎn)需求。因此，研究含鐵黏結(jié)劑對磁鐵礦球團(tuán)氧化動力學(xué)的影響，探究氧化反應(yīng)的活化能、速率影響因素和限制性環(huán)節(jié)對優(yōu)化含鐵黏結(jié)劑配比、改善球團(tuán)礦質(zhì)量和指導(dǎo)球團(tuán)礦生產(chǎn)具有重要意義。顧寶澍等采用不同比表面積鐵精礦制備球團(tuán)并進(jìn)行氧化動力學(xué)試驗(yàn)，結(jié)果表明隨著鐵精礦比表面積由849 cm2/g提高到1 445 cm2/g，氧化反應(yīng)前期活化能由55.19 kJ/mol增加到61.73 kJ/mol，后期活化能由26.72 kJ/mol提高到27.88 kJ/mol。原料比表面積的提高降低了球團(tuán)礦孔隙率，影響氣體從球團(tuán)表面向內(nèi)部的擴(kuò)散，球團(tuán)的氧化率和氧化速度下降。湯衛(wèi)東等研究了紅格釩鈦磁鐵礦球團(tuán)等溫氧化動力學(xué)及其礦物學(xué)特征，結(jié)果表明球團(tuán)礦孔隙數(shù)量的減少和黏結(jié)相的生成降低了氧化速率，氧化過程主要受到擴(kuò)散控制的影響。傅菊英等采用未反應(yīng)核收縮模型研究磁鐵礦氧化行為，發(fā)現(xiàn)在低溫段，向球團(tuán)中添加MgO能提高球團(tuán)的氧化度，降低化學(xué)反應(yīng)的活化能。朱德慶等研究了磁鐵礦粉和其球團(tuán)的非等溫動力學(xué)，結(jié)果表明前者的氧化速率遠(yuǎn)大于后者，在低溫段(450 ℃以下)氧化反應(yīng)為限制性環(huán)節(jié)，高溫段(450 ℃及以上)鐵氧離子在固相層的擴(kuò)散為限制性因素。上述研究多集中在對單一磁鐵礦球團(tuán)或磁鐵礦粉氧化過程的機(jī)理和動力學(xué)研究，缺少含有結(jié)晶水的含鐵黏結(jié)劑對磁鐵礦球團(tuán)氧化動力學(xué)影響的研究數(shù)據(jù)。因此，筆者在課題組前期試驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上，針對不同黏結(jié)劑配比的磁鐵礦球團(tuán)，研究其氧化動力學(xué)的影響因素和限制環(huán)節(jié)，為含鐵黏結(jié)劑高品位球團(tuán)礦生產(chǎn)提供理論指導(dǎo)。
1)混合磁鐵礦的TG-DTG-DSC曲線主要分為4個(gè)階段，第1階段在240.1 ℃之前，游離水蒸發(fā)使磁鐵礦發(fā)生輕微失重；第2階段在［240.1, 712.7) ℃，礦粉中硫化物的分解對磁鐵礦的氧化產(chǎn)生了影響；第3階段在［712.7, 1 029.7］ ℃區(qū)間，碳酸鹽的分解對磁鐵礦氧化具有影響；第4階段為1 029.7 ℃之后，主要發(fā)生了CaCO3的分解?；旌洗盆F礦粉的氧化反應(yīng)主要發(fā)生在［240.1, 1 029.7］ ℃范圍內(nèi)。2)球團(tuán)氧化前的斷面均為黑色的磁鐵礦，隨著氧化時(shí)間的推移，外部紅色赤鐵礦層變厚，包裹著逐步縮小的黑色磁鐵礦球心；氧化時(shí)間為15 min時(shí)黑色的未反應(yīng)核心全部消失，磁鐵礦球團(tuán)氧化遵循未反應(yīng)核收縮模型。3)氧化溫度為1 000 ℃時(shí)，［0, 3) min內(nèi)不同黏結(jié)劑配比球團(tuán)的氧化度相近，但在［3, 12) min內(nèi)，添加黏結(jié)劑球團(tuán)的氧化度明顯高于未添加的球團(tuán)，前者的氧化過程基本在9 min結(jié)束，后者大約需要12 min；添加4%和8%的含鐵黏結(jié)劑對球團(tuán)氧化動力學(xué)的影響效果基本一致。4)不同含鐵黏結(jié)劑配比情況下，球團(tuán)中磁鐵礦氧化均為1級不可逆反應(yīng)；400~700 ℃的低溫段活化能遠(yuǎn)小于800~1 000 ℃的高溫段，低溫段氧化過程受擴(kuò)散的影響較大，含鐵黏結(jié)劑添加量越多擴(kuò)散的影響越大；高溫段氧化過程受化學(xué)反應(yīng)的影響較大，無論是低溫段還是高溫段，添加含鐵黏結(jié)劑均有降低反應(yīng)活化能的作用，特別是高溫段降低反應(yīng)活化能的效果更加明顯。 
