在有熟料體系中，常用于混凝土的固體廢棄物包括礦渣、粉煤灰、鋼渣、精煉渣、煤矸石、尾礦等，它們都具有高硅鋁的特點，它們的應(yīng)用途徑相近、原理互通，將多種固廢復(fù)合運用于混凝土中，發(fā)揮各組分的特長，有助于提高混凝土的綜合性能。

最典型的案例是使用轉(zhuǎn)爐渣和礦渣復(fù)合微粉替代部分水泥，使膠凝材料體系成為水泥－礦渣－鋼渣三元體系。在轉(zhuǎn)爐渣、熟料和石膏配置的鋼渣水泥體系中加入礦渣能提高體系中的鋁含量，石膏單獨激發(fā)轉(zhuǎn)爐渣能夠生成的鈣礬石不夠多，主要是體系中缺乏鋁元素，轉(zhuǎn)爐渣和礦渣復(fù)摻能有效改善這個問題。王強等人探討了在轉(zhuǎn)爐渣－礦渣－水泥三元體系的水化硬化過程中，礦渣和轉(zhuǎn)爐渣的作用。不同配比的轉(zhuǎn)爐渣－礦渣復(fù)合微粉在取代質(zhì)量分?jǐn)?shù)50％的水泥制備膠砂時，早期強度都明顯降低，但礦渣摻量大于轉(zhuǎn)爐渣摻量的試塊后期強度能夠持續(xù)發(fā)展到與水泥樣品持平甚至更高，這說明轉(zhuǎn)爐渣在復(fù)合膠凝材料水化過程中所起的化學(xué)作用小于礦渣。而且礦渣的水化反應(yīng)沒有完全消耗掉體系中的Ca(OH)2 ，轉(zhuǎn)爐渣的反應(yīng)對增加體系中Ca(OH)2 的量也有貢獻(xiàn)，復(fù)合膠凝體系硬化漿體的孔溶液始終能夠保持一個比較高的堿度。這個結(jié)論告訴我們：水泥水化產(chǎn)生的的Ca(OH)2 有可能過多，而礦渣的堿性激發(fā)并不需要如此多的Ca(OH)2 。如果轉(zhuǎn)爐渣水化產(chǎn)生的少量Ca(OH)2 足夠激發(fā)礦渣，礦渣－轉(zhuǎn)爐渣體系早期強度低的問題又能夠得到解決，水泥就可以退出這個體系。

唐衛(wèi)軍在其博士論文中指出 , 采用含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 60% 轉(zhuǎn)爐渣的轉(zhuǎn)爐渣 - 礦渣復(fù)合微粉替代占質(zhì)量分?jǐn)?shù) 50% 的水泥 , 可以配制符合實際工程需要的 C30 混凝土 , 在加入堿性激發(fā)劑的條件下 , 采用含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80% 轉(zhuǎn)爐渣的轉(zhuǎn)爐渣 - 礦渣復(fù)合微粉晝代占質(zhì)量分?jǐn)?shù) 60% 的水泥 , 仍然可以配制出和易性良好、符合設(shè)計要求的 C30 混凝士。王中杰等人研發(fā)了一種礦渣-轉(zhuǎn)爐渣-水泥熟料-脫硫石膏的人工魚礁混凝土專用膠凝材料 , 制備出的混凝土 3 天和 28 天抗壓強度分別可達(dá)到51.2MPa 和 72.6MPa。陳日高等人的研究證明在轉(zhuǎn)爐渣 - 礦渣 - 水泥復(fù)合膠凝材料體系中 , 礦渣參與水化的速度比轉(zhuǎn)爐渣快 , 通過 SEM 觀察 , 在水化 3 天后礦渣已經(jīng)開始參與水化反應(yīng) , 表面有微小晶核出現(xiàn) , 而轉(zhuǎn)爐渣在 28 天之前是基本上惰性的 ; 當(dāng)?shù)V渣和轉(zhuǎn)爐渣總質(zhì)量占膠凝材料的 30%時 , 礦游的比例偏大一些對漿體強度更有利。嚴(yán)麗君等人研究了使用轉(zhuǎn)爐渣和礦渣替代混凝土膠凝材料中占質(zhì)量分?jǐn)?shù) 10%~50% 的水泥 , 試驗結(jié)果顯示 : 轉(zhuǎn)爐渣占膠凝材料總質(zhì)量 20% 時 , 混凝土的抗壓強度最高 , 超過 30% 以后 , 混凝土的抗壓強度開始下降。她認(rèn)為在反應(yīng)初期 , 轉(zhuǎn)爐渣中的鐵鋁酸鹽成分在水泥水化產(chǎn)物 Ca(OH)2 的激發(fā)下開始水化 , 但轉(zhuǎn)爐渣中硅酸鹽含量不高 , 難以生成大量的 C-S-H 凝膠支撐后期的強度增長 , 因此在這個體系中轉(zhuǎn)爐渣探量不宜超過膠凝材料總質(zhì)量的 30%。Wang YL通過火山灰試驗證明在體系中堿度足夠大的條件下 , 礦溫比轉(zhuǎn)爐渣更容易與 Ca(OH)2 發(fā)生二次水化反應(yīng) , 而轉(zhuǎn)爐渣比精煉溫更容易與 Ca(OH)2 發(fā)生二次水化反應(yīng)。如果富含鎢、鋁元素的精煉渣能夠很好的發(fā)揮早強作用 ,并給體系提供足夠的堿度 , 那么它將成為取代水泥的良好組分。

粉煤灰常與礦渣、硅灰、電石渣等其他固體廢棄物共同被應(yīng)用于大體積、高強度和高性能混凝土中。Nochaiya TU的研究證明將粉煤灰和硅灰復(fù)摻入水泥中能夠明顯提高混凝土的抗壓強度 , 并且比單探粉煤灰的效果要好。這種抗壓強度的提高是由于粉煤灰和硅灰的復(fù)合填充效應(yīng)以及火山灰效應(yīng)使?jié){體的微觀結(jié)構(gòu)更致密。陳琳等人  認(rèn)為在粉煤灰 - 礦渣 - 水泥復(fù)合材料體系中 , 當(dāng)粉煤灰和超細(xì)礦渣粉總摻量占膠凝材料質(zhì)量的 50% 時 ,可配置出滿足 52.5R 強度等級的復(fù)合水泥。楊錢榮等人將礦渣、粉煤灰和轉(zhuǎn)爐渣按比例制成三元復(fù)合微粉 , 采用質(zhì)量分?jǐn)?shù) 25%~60% 的替代率制備強度等級 C25~C60 混凝土。結(jié)果表明 : 使用三元復(fù)合微粉制備的混凝土與普通硅酸鹽水泥混凝土相比較 ,7 天強度略低 , 但后期強度發(fā)展高于普通硅酸鹽混凝土 , 復(fù)合微粉摻量不大于總質(zhì)量的 45% 時 ,28 天強度高于普通硅酸鹽混凝土 , 當(dāng)齡期達(dá)到 90 天時 , 即使復(fù)合微粉探量達(dá)到總質(zhì)量的 60%, 混凝土的強度也可達(dá)到或超過同齡期普通硅酸鹽混凝土的強度。這是因為轉(zhuǎn)爐渣和水泥水化產(chǎn)生的 Ca(OH)2 和礦渣、粉煤灰發(fā)生了二次水化反應(yīng) , 降低了體系堿度 , 生成了低堿度、穩(wěn)定性好的水化硅酸鈣凝膠。在同水膠比下 , 三元復(fù)合微粉制備的混凝土干燥收縮降低、抗碳化性能和抗氯離子滲透性能顯著提高。伏程紅等人研究了一種礦渣 : 粉煤灰 : 熟料 : 二水石膏 = 72: 10: 10: 8 的高性能混凝土專用膠凝材料 ,在受到長期硫酸鹽侵蝕的環(huán)境中 , 這種膠凝材料的強度和強度增長率均高于同侵蝕條件下 42.5R 強度等級的普通硅酸鹽水泥。

尾礦是采礦過程中提取有價物質(zhì)后的剩余產(chǎn)物 , 一般認(rèn)為是沒有水化活性的 , 但是尾礦丨硅、鉀含量高 , 是潛在的二次資源 , 可再次進(jìn)行利用。部分尾礦含有較粗的堅硬砂質(zhì)顆粒 , 如磁鐵石英巖型尾礦。將這類尾礦進(jìn)行分級 , 可分選出相當(dāng)于混凝土細(xì)骨料粒度范圍的建筑用砂。這部分尾礦只要顆粒穩(wěn)定 , 桶壓強度達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定 , 就可以作為混凝土的細(xì)骨料。而磁鐵石英巖型鐵礦在開采過程中經(jīng)常會產(chǎn)生以石英巖為主要成分的大量廢石 , 這類廢石經(jīng)破碎篩分后可得到符合國家標(biāo)準(zhǔn)的混凝土粗骨料。由于二氧化硅含量較高的尾礦經(jīng)超細(xì)粉磨后會具有火山灰反應(yīng)活性 ,可以作為礦物摻合料, 我們有理由認(rèn)為混凝土的尾礦和廢石骨料也具有參加水化反應(yīng)的可能。

在作為混凝土粗、細(xì)骨料方面 , 吳鵬的研究證實完全以尾礦和廢石代替細(xì)骨料和粗骨料 , 與普通砂石骨料混凝土相比 , 這種混凝土幾乎沒有強度損失 , 而且尾礦對混凝士降低收縮率、提高抗裂能力和抗碳化性能有積極作用。戴會生等人采用尾礦砂代替質(zhì)量分?jǐn)?shù) 40% 的細(xì)集料 , 采用尾礦碎石代替全部粗集料 , 結(jié)果表明尾礦砂石混凝土的抗壓強度普遍略高于普通砂石混凝土 , 抗?jié)B性和抗氯離子滲透性能良好。尾礦作為混凝士骨料使用可以提高混凝土力學(xué)性能和耐久性 , 不僅是因為尾礦本身具有較高的硬度 , 另一個重要原因是富硅鋁元素的尾礦表面類似于礦渣 , 具有潛在的活性 , 在堿性條件或高溫條件的激發(fā)下可以參與到水化反應(yīng)中。

尾礦作為膠凝材料的組分 , 一般與活性更高的組分進(jìn)行復(fù)摻。劉娟紅等人 027 等利用兩種不同細(xì)度的改性鐵尾礦微粉和粉煤灰 , 分別配制出C20~C60 的大流態(tài)混凝土 , 試驗結(jié)果表明 : 隨著鐵尾礦摻量的提高 , 混凝土和易性改葛、泵送能力增強 , 摻入鐵尾礦粉的水泥漿體 , 凝結(jié)時間明顯延長 , 對大體積混凝土施工有利 ; 與粉煤灰混凝土相比 , 鐵尾礦微粉混凝土強度更高 , 碳化深度也與粉煤灰混凝土近似 , 表現(xiàn)出良好的耐久性。

在此基礎(chǔ)上 , 還可以將尾礦微粉化應(yīng)用與骨料化應(yīng)用相結(jié)合。李德忠將鐵礦尾礦與水泥熟料、脫硫石膏通過三級混磨制成膠凝材料 , 再利用尾礦顆粒作為骨料制備高強混凝土。試驗結(jié)果表明 : 制得的鐵尾礦混凝土 28 天抗壓強度可達(dá) 97.63MPa, 混凝土中鐵尾礦占總質(zhì)量的 70%。

在以上這些研究成果中 , 值得注意的是 : 水泥熟料仍占膠凝材料的較大比例 , 轉(zhuǎn)爐渣在膠凝材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)很難超過 30%。在轉(zhuǎn)爐渣 - 礦渣復(fù)合微粉中 , 如果轉(zhuǎn)爐渣摻量較大 , 就會造成混凝土早期強度下降 , 盡管后期強度能夠持續(xù)增長 , 但對于混凝土施工來說 , 早強低是一個非常致命的缺陷。Cho B S 等人的研究使用質(zhì)量分?jǐn)?shù) 50% 的水泥、30% 以上的轉(zhuǎn)爐渣、10%6~20% 的精煉渣和少量石膏制成膠凝材料 , 制備的混凝土強度與普通硅酸鹽水泥混凝土基本持平 , 并且早期強度也較高。這說明精煉渣與轉(zhuǎn)爐渣可以復(fù)合使用 , 克服轉(zhuǎn)爐渣大探量對早期強度的不利影響 , 這對本文的研究啟發(fā)性很強。

在無熟料體系中 , 混凝土的膠凝材料部分不使用水泥熟料 , 只利用多種固廢協(xié)同作用 , 就能夠達(dá)到或超過膠凝材料中添加水泥熟料的水平。如果混凝土的骨料也采用尾礦廢石、鋼渣顆粒、礦渣顆粒等固體廢棄物來代替 , 則可以稱這種混凝土為全固廢混凝土。陳杏婕等人完全使用磁鐵石英巖型的尾礦、廢石作為粗、細(xì)骨料 , 制備國體廢棄物總探量達(dá)到 91%的混凝土試塊 , 其 28 天的抗壓強度超過 70MPa, 這說明尾礦廢石完全可以 100% 代替混凝土中的骨料。

膠凝材料中沒有水泥熟料 , 會給混凝土的各項性能尤其是強度和凝結(jié)時間帶來巨大的考驗 , 膠凝材料體系的強堿性環(huán)境需要其他原料引入 , 同時硫酸鹽激發(fā)、氯鹽激發(fā)甚至高溫激發(fā)也要充分發(fā)揮作用 , 使體系的潛在活性得到最大限度的激發(fā)。此時搭配哪幾種組分復(fù)探和調(diào)整各組分的配比就顯得尤為重要 , 大量研究人員做出了探索性的試驗研究 :

首先是礦渣-轉(zhuǎn)爐渣-石膏體系。李琳琳以礦渣-轉(zhuǎn)爐渣-脫硫石膏-水泥熟料 配制膠凝材料代替水泥 , 以熱悶法穩(wěn)定化的轉(zhuǎn)爐渣作為骨料制備極低熟料混凝土 , 使混凝土中轉(zhuǎn)爐渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過了 99%，28 天強度達(dá)到 59.1MPa。劉軒和馬旭明等人研究了以礦渣 :轉(zhuǎn)爐渣 : 脫硫石膏 = 63: 25: 12 的比例配制膠凝材料代替水泥 , 以尾礦廢石為骨料制備全固廢混凝土 , 結(jié)果表明 : 隨著轉(zhuǎn)爐渣比表面積的增加 ,混凝土的抗壓強度逐漸提高 , 轉(zhuǎn)爐渣比表面積為 640m2/kg 時 , 全固廢混凝土抗壓強度最高 ,3 天強度達(dá)到 22.56MPa,28 天強度達(dá)到 55.97MPa。轉(zhuǎn)爐渣、礦渣和脫硫石膏的相互作用 , 促進(jìn)了鈣礬石和 C-S-H 凝膠的形成 ,這兩種水化產(chǎn)物是混凝土強度的主要來源。崔孝煒等人以礦渣-轉(zhuǎn)爐渣-脫硫石膏配制膠凝材料代替水泥 , 以尾礦廢石為骨料制備的全固廢混凝土 3 天強度大于 40MPa,7 天強度大于 60MPa。在脫硫石膏的激發(fā)下轉(zhuǎn)爐渣和礦渣相互促進(jìn)水化 , 水化產(chǎn)物以鈾礬石和C-S-H 凝膠為主。劉曉圣等人以轉(zhuǎn)爐渣、礦溫、脫硫石膏為原料采用物理發(fā)泡的方法制備全固廢泡沫混凝士 , 在養(yǎng)護(hù)溫度為 70“C 時 , 體積密度為 600kg/m3的泡沫混凝土 28 天抗壓強度達(dá)到 6.29MPa, 微觀分析表明鈣礬石是主要水化產(chǎn)物。

此外還有使用堿渣、粉煤灰、電石渣等其他固體廢棄物的研究成果。李亞齊等人以堿渣-脫硫石膏-轉(zhuǎn)爐渣制備膠凝材料 , 以尾礦廢石為骨料制備的新鮮混凝土坍落度是 180mm,28 天試塊抗壓強度值達(dá)到 60MPa。對津漿試塊進(jìn)行微觀分析 , 發(fā)現(xiàn)膠凝體系中生成的鈣礬石和 C-S-H 凝膠是支撐混凝土強度的主要因素。Makaratat N 將電石渣和粉煤灰按質(zhì)量 30: 70 的比例混合作為混凝土膠凝材料 , 加入質(zhì)量分?jǐn)?shù) 3% 的 CaCl 粘合劑 , 用其替代硅酸鹽水泥 , 以河砂和石灰石碎石作為骨料可獲得高和易性的粉煤灰混凝土 , 水膠比為 0.35 時 , 混凝土 90 天的抗壓強度可以達(dá)到 24.3MPa。Duan S 等人研究了含粉煤灰、煙氣脫硫石膏和轉(zhuǎn)爐渣的水合凝膠體系的抗壓強度協(xié)同效應(yīng)。不同凝膠體系中復(fù)合凝膠塊的抗壓強度變化為 : 三元體系 > 二元體系 > 一元體系 , 對于含 20%粉煤灰、70% 轉(zhuǎn)爐渣和 10% 煙氣胺硫石膏 ( 質(zhì)量分?jǐn)?shù) ) 的三元混合物 , 協(xié)同效應(yīng)主要出現(xiàn)在 28 天 , 此時試塊的抗壓強度最高 , 吸水率最低。微觀結(jié)構(gòu)和熱分析表明 , 粉煤灰、煙氣脫硫石膏和轉(zhuǎn)爐渣之間的協(xié)同效應(yīng)是由于它們能產(chǎn)生更多的鈣硅比較低的 C-S-H 凝膠和鈣礬石。

Babaee ML使用不同比例的粉煤灰和礦渣制備膠砂試塊 , 試驗結(jié)果證明在這個無水泥的體系中 , 鈣含量越高 , 氯離子的擴(kuò)散速率越低 , 而較高的堿濃度 ( 模擬水泥 ) 增加了漿體的孔隙率和氮離子擴(kuò)散速率。這說明過高的堿度不一定有利于體系的耐久性 , 不添加水泥或強堿激發(fā)劑的體系 , 尤其是含有礦渣和粉煤灰的體系 , 適當(dāng)引入水化呈堿性的高鎢鎂固體廢棄物 ( 如 , 轉(zhuǎn)爐渣、精煉渣〉, 也可以起到一定的激發(fā)作用 , 這對本文的研究很有啟發(fā)。