延遲焦化裝置回?zé)挶揭蚁┙褂脱芯?/strong>(1.山東理工大學(xué)；2.中國(guó)石化齊魯分公司)摘 要：針對(duì)苯乙烯焦油處理過(guò)程環(huán)保壓力較大的問(wèn)題,將苯乙烯焦油送進(jìn)延遲焦化裝置進(jìn)行回?zé)挕＝Y(jié)果表明:延遲焦化裝置在給水冷焦期間回?zé)挶揭蚁┙褂?會(huì)使冷切焦水變色,且除焦期間有異味,故苯乙烯焦油不適合在冷焦期間回?zé)?在焦炭塔生產(chǎn)期間進(jìn)行苯乙烯焦油回?zé)挼姆椒尚?但回?zé)挶揭蚁┙褂蜁?huì)對(duì)焦化裝置分餾塔側(cè)線產(chǎn)生影響,需要控制回?zé)捔考盎責(zé)挄r(shí)間,做好工藝優(yōu)化操作及設(shè)備計(jì)劃性維修,定期對(duì)延遲焦化裝置各個(gè)產(chǎn)品、冷切焦水、含硫污水中苯乙烯焦油的含量進(jìn)行分析。通過(guò)不斷優(yōu)化工藝和設(shè)備條件,解決了回?zé)掃^(guò)程中設(shè)備、管線堵塞的問(wèn)題,回?zé)捄笱b置運(yùn)行較為平穩(wěn)。通過(guò)回?zé)?成功將苯乙烯焦油分解到延遲焦化裝置的產(chǎn)品中。關(guān)鍵詞：苯乙烯焦油 延遲焦化 回?zé)?/span>苯乙烯焦油是苯乙烯精餾提純時(shí)產(chǎn)生的殘?jiān)?其主要成分是苯乙烯聚合物以及組成復(fù)雜的苯乙烯衍生物、低聚物等[1-3],其外售價(jià)格低廉,附加值低,得不到充分利用。工藝上的處理方法一般是將苯乙烯焦油作為燃料燒掉,但該處理方法的環(huán)保壓力很大。因此如何提高苯乙烯焦油的利用價(jià)值,是煉化企業(yè)面臨的一個(gè)重要課題。近年來(lái),為解決苯乙烯焦油的加工利用問(wèn)題,研究者們對(duì)苯乙烯焦油摻入延遲焦化裝置進(jìn)行加工的可行性開(kāi)展了廣泛研究[4-6]。延遲焦化裝置作為煉油廠的二次加工裝置具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì),對(duì)原料的適應(yīng)性強(qiáng),主要表現(xiàn)為對(duì)原料中硫、氮、殘?zhí)俊Ⅺ}、金屬等沒(méi)有嚴(yán)格的要求。延遲焦化裝置原料目前包括減壓渣油、常壓渣油、循環(huán)油、焦油砂、瀝青、脫瀝青油、澄清油、煤的衍生物、催化裂化油漿、煉油廠污油等60余種。通過(guò)熱裂化工藝,延遲焦化裝置獲得干氣、汽柴油、蠟油和焦炭等產(chǎn)品[7-8]。本課題考察苯乙烯焦油進(jìn)入延遲焦化裝置進(jìn)行回?zé)挼目尚行?詳述在中國(guó)石化齊魯分公司(簡(jiǎn)稱齊魯石化)勝利煉油廠延遲焦化裝置中回?zé)挶揭蚁┙褂蛯?duì)生產(chǎn)操作及設(shè)備運(yùn)行的影響,提出苯乙烯焦油回?zé)掃^(guò)程中的應(yīng)對(duì)策略[8-10]。1 苯乙烯焦油性質(zhì)
1.1 常規(guī)物性
在齊魯石化煉油廠的兩個(gè)不同時(shí)段分別采集苯乙烯焦油樣品,依次命名為1號(hào)樣品、2號(hào)樣品。兩組樣品的主要性質(zhì)及與減壓渣油性質(zhì)的對(duì)比見(jiàn)表1。表1 苯乙烯焦油與減壓渣油性質(zhì)的對(duì)比從表1可以看出,兩次采集的苯乙烯焦油的性質(zhì)基本一致,說(shuō)明苯乙烯焦油性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定。將采集的苯乙烯焦油在模擬管道條件放置2～3 d,并未出現(xiàn)明顯聚合或結(jié)焦現(xiàn)象,由此推測(cè),苯乙烯焦油在管線內(nèi)長(zhǎng)時(shí)間靜置后不會(huì)出現(xiàn)聚合或結(jié)焦問(wèn)題。苯乙烯焦油的密度低于減壓渣油,殘?zhí)繛?%左右,C/H質(zhì)量比高達(dá)10以上,明顯高于減壓渣油,原因?yàn)槠浞种ЫY(jié)構(gòu)主要以芳環(huán)為主。1號(hào)樣品、2號(hào)樣品的小于200 ℃餾分中苯乙烯單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為36.46%和39.68%。1.2 餾程分布
對(duì)兩次采集的苯乙烯焦油進(jìn)行常壓恩氏蒸餾,確定苯乙烯焦油的餾程分布。圖1為兩組苯乙烯焦油樣品的蒸餾曲線。從圖1可以看出,兩次采集的苯乙烯焦油中小于300 ℃餾分的餾出體積分?jǐn)?shù)均高達(dá)90%以上,其中250 ℃左右的餾分含量最高。圖1 兩組苯乙烯焦油樣品的蒸餾曲線將苯乙烯焦油樣品進(jìn)行蒸餾切割,觀察其不同餾分段在室溫下靜置后的狀態(tài)變化,發(fā)現(xiàn)小于200 ℃餾分長(zhǎng)期靜置后有少量的自聚現(xiàn)象;200～300 ℃餾分長(zhǎng)期靜置后由淺色變成深色;大于300 ℃的蒸餾殘?jiān)伾钌?黏度最大。該蒸餾殘?jiān)难诱剐暂^好,殘?zhí)扛哌_(dá)23%～24%,比減壓渣油高18%左右。苯乙烯焦油樣品與焦化汽油、焦化柴油餾程的比較如表2所示。由表2可以看出,苯乙烯焦油的餾程與焦化汽油、焦化柴油的餾程有重疊部分。當(dāng)苯乙烯焦油進(jìn)入延遲焦化裝置回?zé)?經(jīng)過(guò)高溫裂解后,輕組分可進(jìn)入焦化汽油及焦化柴油,重組分可附著在焦炭上。表2 苯乙烯焦油樣品與焦化汽油、焦化柴油餾程的比較 ℃
1.3 熱反應(yīng)特性
苯乙烯焦油注入焦炭塔后,被高溫焦炭加熱升溫,發(fā)生部分汽化或熱反應(yīng),未汽化的重組分沉積在焦炭層的生焦孔道表面。苯乙烯焦油的熱反應(yīng)特性是影響泡沫層殘油量的重要因素,泡沫層油過(guò)多可能會(huì)導(dǎo)致出現(xiàn)黏焦甚至除焦卡鉆的問(wèn)題。因此需開(kāi)展苯乙烯焦油熱反應(yīng)特性評(píng)價(jià)試驗(yàn),考察其產(chǎn)品(餾分油和高殘?zhí)坑?收率與反應(yīng)溫度的關(guān)系。該試驗(yàn)在中國(guó)石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室自行開(kāi)發(fā)的微反評(píng)價(jià)裝置上完成,試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。跨境電商零售指不同國(guó)家或關(guān)境的交易主體利用計(jì)算機(jī)、智能手機(jī)等終端設(shè)備進(jìn)行交易的過(guò)程，并利用跨境物流通過(guò)各種方式把商品遞送給顧客的一種交易方式?？缇畴娚虨槿蛸I家和賣家搭建起一個(gè)便利、開(kāi)放、自由、普惠、高效的貿(mào)易平臺(tái)。在這個(gè)平臺(tái)上，來(lái)自全球的中小企業(yè)與消費(fèi)者可以實(shí)現(xiàn)超越時(shí)空的連接，中小企業(yè)可以賣全球，而作為消費(fèi)者則可以買全球?？缇畴娚桃矊?duì)傳統(tǒng)國(guó)際貿(mào)易產(chǎn)生了極大的沖擊。在跨境電商背景下，國(guó)際貿(mào)易亟待轉(zhuǎn)型升級(jí)?？梢灶A(yù)見(jiàn)，未來(lái)新型的國(guó)際貿(mào)易將是跨境電子商務(wù)連接世界。
圖2 產(chǎn)品收率與反應(yīng)溫度的關(guān)系
由圖2可知:隨著反應(yīng)溫度從300 ℃升高到450 ℃,苯乙烯焦油熱反應(yīng)所得的餾分油收率從35.11%提高至87.61%,但其收率仍低于常壓恩氏蒸餾時(shí)小于300 ℃餾分的收率(90.0%以上);相反,隨著反應(yīng)溫度升高,高殘?zhí)坑褪章蕪?2.92%降低至9.59%。預(yù)估苯乙烯焦油在300～450 ℃范圍內(nèi)會(huì)發(fā)生一定的縮聚反應(yīng),生成重質(zhì)餾分。2 苯乙烯焦油回?zé)挿绞?/strong>
對(duì)比苯乙烯焦油與減壓渣油的組分及性質(zhì),通過(guò)蒸餾、高溫裂解試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),苯乙烯焦油的主要組成與延遲焦化裝置所產(chǎn)汽油、柴油相近,高溫可使苯乙烯焦油發(fā)生汽化、裂解、縮合反應(yīng)[11]。焦炭塔給水冷焦初期,塔體溫度在350 ℃以上;給水2 h后,塔體溫度可降至200 ℃左右;焦炭塔正常生產(chǎn)階段,塔頂溫度為410～430 ℃,苯乙烯焦油少量進(jìn)入塔頂。延遲焦化裝置焦炭塔冷焦期間和生產(chǎn)期間,都具備少量回?zé)挶揭蚁┙褂偷臈l件。2.1 焦炭塔冷焦期間回?zé)?/strong>
在焦炭塔小給水初期,苯乙烯焦油與浮渣按一定比例均勻混合后,與冷焦水混合進(jìn)入焦炭塔底部,利用焦炭塔焦層熱量將苯乙烯焦油進(jìn)行加熱,其中的輕組分蒸發(fā)成油氣,從塔頂逸出至接觸冷卻系統(tǒng),進(jìn)行洗滌冷卻,冷卻凝油最終作為焦炭塔急冷油回?zé)?較重組分縮合形成固體物質(zhì),吸附在焦炭表面,再經(jīng)過(guò)高壓除焦工序,進(jìn)入焦池成為焦炭產(chǎn)品。焦炭塔冷焦期間回?zé)挶揭蚁┙褂偷墓に嚵鞒桃?jiàn)圖3,具體的工藝參數(shù)見(jiàn)表3。
圖3 冷焦期間回?zé)捔鞒?/span>
表3 冷焦期間回?zé)挶揭蚁┙褂偷墓に噮?shù)焦炭塔冷焦期間回?zé)挶揭蚁┙褂蛻?yīng)盡量在給水冷焦初期進(jìn)行,此時(shí)冷焦塔內(nèi)溫度較高,苯乙烯焦油能夠發(fā)生分解,需注意觀察冷焦塔塔頂及塔底壓力,加強(qiáng)石油焦質(zhì)量監(jiān)控,并需要定期對(duì)含硫污水、含油污水、冷切焦水進(jìn)行苯乙烯焦油的含量分析,減少對(duì)污水汽提裝置產(chǎn)生的影響。2.2 焦炭塔生產(chǎn)期間回?zé)?/strong>
焦炭塔生產(chǎn)期間回?zé)捴冈诮固克Q塔后將苯乙烯焦油注入生產(chǎn)塔進(jìn)行回?zé)?其工藝流程見(jiàn)圖4。換塔后生產(chǎn)塔熱量穩(wěn)定,冷焦塔在大吹汽階段,將苯乙烯焦油通過(guò)塔頂消泡劑注入點(diǎn)注入生產(chǎn)塔塔頂,同時(shí)控制急冷油注入量,保持塔頂溫度不低于410 ℃。
圖4 焦炭塔生產(chǎn)期間回?zé)捔鞒?/span>
由于生產(chǎn)塔在預(yù)熱期間熱量不穩(wěn),預(yù)熱凝油需用作急冷油,如果繼續(xù)注入苯乙烯焦油會(huì)導(dǎo)致塔頂溫度降低,故在預(yù)熱前0.5 h停止注入苯乙烯焦油?；?zé)挶揭蚁┙褂颓昂?應(yīng)對(duì)苯乙烯焦油管線進(jìn)行氮?dú)庳炌?并保證苯乙烯焦油罐體伴熱及管線伴熱投用正常,回?zé)挄r(shí)應(yīng)注意分餾塔各個(gè)側(cè)線操作參數(shù)的變化,關(guān)注焦化裝置產(chǎn)品質(zhì)量變化。3 回?zé)挶揭蚁┙褂偷挠绊?/strong>
3.1 對(duì)冷切焦水性狀的影響
首次回?zé)捠窃诮固克〗o水初期,回?zé)挶揭蚁┙褂团c浮渣混合物時(shí)現(xiàn)場(chǎng)異味明顯,除焦過(guò)程中除焦水及沉淀池水顏色與之前一樣。第二次回?zé)捲诮固克〗o水初期,回?zé)挶揭蚁┙褂团c浮渣混合物時(shí)現(xiàn)場(chǎng)異味不明顯,除焦過(guò)程中,除焦塔內(nèi)流出的除焦水是橘紅色,除焦完畢后,除焦池及沉淀池中的水全部變?yōu)殚偌t色(如圖5所示)。停止回?zé)捀≡c苯乙烯焦油混合物后,除焦過(guò)程有異味,除焦池及沉淀池中的水顏色仍為橘紅色?；?zé)挶揭蚁┙褂颓昂罄淝薪顾伾膶?duì)比見(jiàn)圖6。圖5 除焦過(guò)程除焦池和沉淀池現(xiàn)場(chǎng)狀況
圖6 回?zé)挶揭蚁┙褂颓昂罄淝薪顾伾膶?duì)比
3.2 對(duì)分餾塔塔頂循環(huán)及塔頂油氣系統(tǒng)的影響
生產(chǎn)期間從焦炭塔塔頂注入苯乙烯焦油進(jìn)行試回?zé)?注入量為0.5～1 t/h,回?zé)掃^(guò)程中對(duì)裝置分餾塔產(chǎn)生一定影響。分餾塔塔頂至壓縮機(jī)壓降增大,對(duì)壓縮機(jī)運(yùn)行及分餾塔塔頂壓力都造成較大影響。分餾塔塔頂至壓縮機(jī)入口壓差達(dá)到0.075 MPa,分餾塔塔頂壓力最高達(dá)到0.15 MPa,壓縮機(jī)入口壓力最低0.045 MPa,低于0.04 MPa時(shí)壓縮機(jī)將發(fā)生喘振。在焦炭塔換塔及放空階段,為保證分餾塔塔頂不超壓,只能降低裝置處理量。在回?zé)捚陂g,存在分餾塔塔頂冷卻負(fù)荷不足、壓縮機(jī)易帶液、塔頂循環(huán)系統(tǒng)空氣冷卻器易堵塞等問(wèn)題。在延遲焦化裝置回?zé)挶揭蚁┙褂推陂g,苯乙烯焦油易聚結(jié)在頂循環(huán)系統(tǒng)和塔頂油氣系統(tǒng),特別是管束比較細(xì)的設(shè)備。因此,應(yīng)加強(qiáng)對(duì)頂循環(huán)系統(tǒng)監(jiān)控,回?zé)挶揭蚁┙褂团c回?zé)捴匚塾筒灰瑫r(shí)進(jìn)行。受工藝特點(diǎn)影響,延遲焦化裝置分餾塔塔頂油氣及頂循環(huán)系統(tǒng)容易結(jié)鹽,再回?zé)挶揭蚁┙褂蜁?huì)造成更嚴(yán)重影響。3.3 對(duì)柴油系統(tǒng)及下游加氫裝置的影響
此部分?jǐn)?shù)據(jù)來(lái)自國(guó)內(nèi)另一煉油廠。該煉油廠延遲焦化裝置也進(jìn)行苯乙烯焦油回?zé)?其在生產(chǎn)期間通過(guò)焦炭塔急冷油回?zé)挶揭蚁┙褂?對(duì)延遲焦化裝置柴油系統(tǒng)的影響較大。開(kāi)始摻煉后再吸收柴油量的變化趨勢(shì)見(jiàn)圖7。由圖7可以看出:隨著苯乙烯焦油回?zé)捴两固克?摻煉1 h后,柴油至再吸收塔的流量開(kāi)始降低;停止回?zé)挶揭蚁┙褂秃?流量又逐漸恢復(fù)正常。初步分析是由于苯乙烯焦油中部分聚合物進(jìn)入柴油組分,柴油經(jīng)水冷卻器冷卻后溫度降至35 ℃,聚合物或膠質(zhì)析出,附著在管束表面,流動(dòng)性變差,導(dǎo)致流量下降。
圖7 延遲焦化裝置回?zé)挶揭蚁┙褂秃笤傥詹裼土康淖兓厔?shì)
該煉油廠延遲焦化裝置回?zé)挶揭蚁┙褂蜁r(shí),對(duì)柴油系統(tǒng)及下游加氫裝置產(chǎn)生影響,柴油加氫裝置原料反沖洗過(guò)濾器壓差的變化趨勢(shì)如圖8所示。因柴油組分中存有微量黑色固體顆粒,長(zhǎng)時(shí)間聚集會(huì)導(dǎo)致加氫裝置原料反沖洗過(guò)濾器沖洗加劇,但短時(shí)間內(nèi)通過(guò)增加反沖洗頻次,系統(tǒng)會(huì)逐漸恢復(fù)正常,并在其裝置原料流量波動(dòng)承受范圍之內(nèi),屬于受控狀態(tài),不會(huì)導(dǎo)致下游裝置操作參數(shù)大幅波動(dòng)。
圖8 回?zé)挶揭蚁┙褂秃蟛裼图託溲b置原料反沖洗過(guò)濾器壓差的變化趨勢(shì)
3.4 對(duì)設(shè)備的影響
齊魯石化煉油廠延遲焦化裝置回?zé)挶揭蚁r(shí),考察了對(duì)裝置設(shè)備的影響,主要包括回?zé)挶?、換熱器和管線。苯乙烯焦油回?zé)挶糜袃膳_(tái),其中一臺(tái)為設(shè)計(jì)新增齒輪泵,一臺(tái)為利舊柱塞泵。由于柱塞泵從地面向焦炭塔塔頂52 m注苯乙烯焦油時(shí)附塔管線振動(dòng)/晃動(dòng)較為嚴(yán)重,存在泄漏著火的隱患,故本裝置一般使用齒輪泵回?zé)挶揭蚁┙褂汀Ｔ谑褂谬X輪泵3個(gè)月后,該苯乙烯焦油回?zé)掿X輪泵的內(nèi)部照片見(jiàn)圖9。
圖9 苯乙烯焦油回?zé)掿X輪泵的內(nèi)部照片
從圖9可以看出,該回?zé)挶玫谋皿w、軸承座、齒輪與軸均有不同程度的磨損。這是造成齒輪泵上量逐漸降低的直接原因。通過(guò)維修僅將軸承座、齒輪與軸進(jìn)行了更換,泵體并未更換。從泵體磨損情況來(lái)看,會(huì)對(duì)流量有一定的影響。從維修情況來(lái)看,造成齒輪泵配件在3個(gè)月內(nèi)磨損的原因是介質(zhì)含固體顆粒,固體顆粒進(jìn)入齒輪中,造成齒輪磨損,齒輪磨損后帶動(dòng)軸與軸承座、齒輪與泵體開(kāi)始磨損,將導(dǎo)致該泵需要大量的備件和頻繁的維修,說(shuō)明這種工況設(shè)計(jì)選齒輪泵不合適。苯乙烯焦油屬于黏度較大、流動(dòng)性差、存在微量結(jié)晶體的物料,回?zé)挶揭蚁┙褂偷谋米詈檬褂媒?jīng)過(guò)特殊處理屏蔽泵,同時(shí)增加相應(yīng)的安全、環(huán)保卸車系統(tǒng)。如果使用齒輪泵,建議將齒輪泵復(fù)合套改為硬質(zhì)合金套,泵軸承處高頻淬火,泵體增加輝光離子氮化,提高其耐磨性。在裝置檢修期間,發(fā)現(xiàn)分餾塔塔頂油氣與采暖水換熱器(簡(jiǎn)稱塔頂油氣換熱器)后有大量膠質(zhì)物覆蓋,管束外側(cè)堵塞嚴(yán)重,分餾塔塔頂循環(huán)塔盤(pán)第1～4層浮閥基本失效,無(wú)法自由活動(dòng),原因是有大量晶體膠質(zhì)黏狀物覆蓋。圖10和圖11分別是塔頂油氣換熱器管束及分餾塔塔頂循環(huán)油抽出上塔盤(pán)的照片。
圖10 塔頂油氣換熱器管束照片
圖11 分餾塔塔頂循環(huán)油抽出上塔盤(pán)照片
在回?zé)挶揭蚁┙褂颓?裝置大檢修期間分餾塔塔頂油氣設(shè)備及管線較為干凈,未出現(xiàn)過(guò)換熱器存在大量油泥情況,頂循環(huán)油抽出塔盤(pán)浮閥基本正?；顒?dòng),裝置運(yùn)行階段頂循環(huán)系統(tǒng)未出現(xiàn)滑量甚至抽空,分餾塔塔頂油氣系統(tǒng)未出現(xiàn)壓差高的現(xiàn)象。停止回?zé)挶揭蚁┙褂秃?用蒸汽對(duì)頂循環(huán)系統(tǒng)進(jìn)行過(guò)一次倒頂,頂循環(huán)油量維持在50 t/h,未出現(xiàn)過(guò)頂循環(huán)系統(tǒng)滑量。回?zé)挶揭蚁┙褂蜁r(shí),由于苯乙烯焦油易聚合,長(zhǎng)期存放后將導(dǎo)致回?zé)挶萌肟谶^(guò)濾器堵塞、機(jī)封泄漏,故需定期對(duì)入口過(guò)濾器進(jìn)行清理,過(guò)濾器堵塞情況見(jiàn)圖12。因此,在苯乙烯焦油回?zé)捦戤吅?需使用氮?dú)鈱⒐芫€及機(jī)泵內(nèi)的苯乙烯焦油吹掃至苯乙烯焦油罐,以使機(jī)泵及管線內(nèi)聚合物相應(yīng)減少。
圖12 延遲焦化裝置苯乙烯焦油回?zé)挶萌肟谶^(guò)濾器照片
4 結(jié) 論
(1)延遲焦化裝置在給水冷焦期間回?zé)挶揭蚁┙褂?會(huì)使冷切焦水變色,且除焦期間有異味,故苯乙烯焦油不適合在冷焦期間回?zé)挕?/span>(2)在焦炭塔生產(chǎn)期間進(jìn)行苯乙烯焦油回?zé)挼姆椒尚?但回?zé)挶揭蚁┙褂蜁?huì)對(duì)焦化裝置分餾塔側(cè)線產(chǎn)生影響,需要控制回?zé)捔考盎責(zé)挄r(shí)間,做好工藝優(yōu)化操作及設(shè)備計(jì)劃性維修,定期對(duì)延遲焦化裝置各個(gè)產(chǎn)品、冷切焦水、含硫污水中苯乙烯焦油的含量進(jìn)行分析。(3)回?zé)挶揭蚁┙褂捅米詈檬褂猛ㄟ^(guò)特殊處理的屏蔽泵,同時(shí)增加相應(yīng)的安全、環(huán)保卸車系統(tǒng)。
