深海擁有寶貴的礦藏、石油與生物資源，是世界上各國極力爭取的重要領域。《十三五規(guī)劃》中明確指出，要不斷加強對深海、深藍、深地、深空等領域的戰(zhàn)略高技術部署，并開展深?？臻g站、深海石油勘探和深海探測裝備與系統(tǒng)等深海相關主題研究，實現(xiàn)“深”海對抗作戰(zhàn)、深海信息網(wǎng)絡構建、深海資源開發(fā)與立體資源補給。在深海大環(huán)境下，限制深海裝備發(fā)展的重要瓶頸是深海裝備材料的安全服役問題。目前，大多數(shù)的深海裝備采用有機涂層與陰極保護相結合的防護方法。與淺海環(huán)境相比，裝備涂層在深海環(huán)境中比表層海水環(huán)境中增加了高壓海水滲透與海水壓力交變兩種腐蝕因素，導致涂層在深海環(huán)境中的破壞速度加快，影響涂層防護性能，大大縮短涂層防護壽命。針對深海裝備用防腐涂料，國外發(fā)達國家海軍開展了不同方面的研究，但共性都是以高固體分環(huán)氧涂層作為深海防腐涂料的首選，注重防腐涂料耐海水壓性能評價。近年來，我國科研人員加大了對深海裝備用防腐涂料的研究，但主要集中于防腐涂層的失效機理與失效性能評價，對于深海裝備用防腐涂料的應用研究不足，缺少涂料的實際防腐效果評價與實船應用數(shù)據(jù)。

本文主要綜述深海裝備用防腐涂料的研究現(xiàn)狀，關注深海裝備涂層在嚴苛深海腐蝕環(huán)境下的失效行為與機理，提出深海裝備防腐涂料的性能評價要求，為深海裝備涂層配套體系提供有效借鑒。

海洋環(huán)境下，在金屬表面涂裝有機涂層是最有效的防腐方法之一。有機涂層緊貼在基材表面，形成一層阻隔層，可以阻隔氧氣，并減緩水分子和其他腐蝕性離子的滲透，為基材提供有效的防護。深海環(huán)境下，海水中的溶解氧含量、海水流速、溫度、鹽度、pH值、海水靜水壓力、生物條件等因素隨著海水深度增加而變化，如表1所示。在深海環(huán)境中，裝備用防腐涂料的防護性能主要受海水靜水壓力、溫度、水滲透、氧及侵蝕性離子的滲透、局部陰極保護異常電位以及雜散電流的影響。其中，深海環(huán)境區(qū)別于淺海環(huán)境的最大特點是深海靜水壓力與高壓下水及侵蝕性離子的滲透。

表1 美國太平洋海區(qū)深海測試364～763 d的腐蝕數(shù)據(jù)

氧是海洋材料電化學腐蝕的去極化劑，海洋中溶解氧的含量對金屬材料的腐蝕至關重要。海水中溶解氧含量隨海洋深度的增加先低后高，以表層海水中溶解氧含量最高。研究表明，當介質中的氧含量越高，基材/有機涂層邊界處陰極與陽極的電位差越大，促進金屬基材的陽極溶解速度，破壞了基材與有機涂層之間的結合，使基材表面的涂層發(fā)生脫落。

隨著海水深度增加，海水溫度逐漸降低，當水深在2000 m左右時，海水溫度約為2 ℃。溫度對有機涂層的保護可產(chǎn)生顯著的影響，由于有機涂層的熱膨脹系數(shù)和金屬基材的熱膨脹系數(shù)不同，溫度變化時，涂層與基材之間界面處的形變程度不同，界面壓力的變化導致涂層微孔和涂層缺陷的膨脹，從而加劇水和腐蝕性介質向基體界面處的持續(xù)滲透，降低涂層與基材的附著力，縮短涂層的使用壽命。

陰極保護是指在受保護的基材外表面施加一個外加電流，使受保護的結構變成陰極，抑制腐蝕電化學的過程，從而抑制腐蝕。目前，海洋材料多采用將有機涂層與陰極保護相結合的方法對基材實施有效的腐蝕防護。隨著涂層服役時效的增加，涂層內(nèi)部將不斷產(chǎn)生新的缺陷，降低涂層與基材的附著力，使涂層逐漸失去防護效果，此時陰極保護可對基材提供主要的防護作用。但陰極保護在對基材進行防護的同時，伴隨著陰極電流的增加，這會導致溶液中的OH^-濃度增加，使涂層/基材界面處的堿度增大，促進涂層的開裂與剝落。

深海區(qū)別于淺海最大的特點就是海水靜水壓力的變化。海水深度每增加100 m，壓強就增加約1 MPa。海水壓力的變化會對海水中氫元素、氧元素、Cl^-滲透以及海水的電離平衡產(chǎn)生作用。近年來，國內(nèi)外學者就深海壓力對有機涂層防護效果與防護性能進行了大量研究。

針對深海裝備用防腐涂料，國外發(fā)達國家海軍開展了一些研究工作。2003年，美國海上系統(tǒng)司令部批準INTERGARD 143高固體分環(huán)氧涂料用于深海裝備的維修防護涂料，提高了深海裝備的防腐性能、安全性和可靠性。俄羅斯海軍使用E-51液態(tài)環(huán)氧樹脂為基料，酰氨基胺類為固化劑合成的厚漿型涂料，該涂料體積固體分高達98%，涂層干膜厚度＞1 mm，涂層柔韌性好，耐鹽霧性能優(yōu)良。英國海軍的S級、特拉法爾加級與先鋒級深海裝備透水部位采用高固體分環(huán)氧涂料（82%），涂層干膜厚度在300 μm左右。德制209級深海裝備采用高固體分環(huán)氧涂料（81%），涂層干膜厚度達550 μm，設計使用壽命10 a。

目前國內(nèi)針對深海裝備防腐涂料的實際應用較少，研究主要集中于實驗室內(nèi)分析深海防腐涂料的失效機理與失效性能評價。中船重工七二五研究所工作人員針對兩種防腐涂層（725-H06-51和725-H44-61），在南海800m和1200m深的水域開展了3 a的深海掛片試驗，回收后的試驗樣板如圖2所示。樣板在實海中浸泡3 a后，涂層表面完整，漆膜無起泡、無裂紋、無脫落。

圖1 南海800 m和1200 m的掛板試樣

通過各國海軍深海裝備上防腐涂料的應用可以發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧類涂料是當前應用范圍最廣的海洋用重防腐涂料。深海裝備防腐涂料除了具有一般防腐涂料的性能外，還應具有以下特點：

（1）高固體分。高固體分涂料不僅可以增加漆膜厚度，還具有優(yōu)異的耐水性和耐化學溶劑性，使涂層能夠阻擋水和侵蝕性離子的滲透，實現(xiàn)良好的耐蝕性和長效使用壽命。

（2）涂層厚膜化。涂層厚膜化對涂層服役壽命至關重要。研究表明，對于單側浸泡的滲透擴散過程，液體介質滲透到涂層/金屬基體界面的時間T=L²/6D，其中L為涂層厚度，D為擴散系數(shù)，表明介質滲透到基體的時間與涂層厚度平方成正比。較厚的涂層可以為涂料的長期防護提供保障。

導致涂層失效的因素有很多，涂層本身的失效形式也是多樣的。例如在涂層制備過程中，金屬基體表面清洗不徹底，或由于外部環(huán)境污染導致金屬表面油污污染，使涂層局部與金屬基體的結合力較弱，加速溶液滲透進入涂層/金屬基體界面，誘發(fā)涂層的鼓泡與剝離。除此之外，當涂層表面被撞擊、劃傷等，會在涂層表面留下宏觀缺陷，供外部腐蝕介質滲透進入，導致涂層后續(xù)的失效。

針對不同學者關于深海環(huán)境下涂層的失效分析，結果表明，靜水壓力增大促進水與腐蝕性介質在涂層內(nèi)部的擴散是影響涂層失效的主要原因。由于涂層內(nèi)存在孔隙，水分子/腐蝕性介質通過孔隙進入到涂層內(nèi)部。在深海設備下潛過程中，靜水壓力增大導致涂層的原始孔隙變大。涂層孔隙變大會削弱涂層與基體間的結合強度，還會加快水分子/腐蝕性介質到達涂層/基體界面處的速率，導致涂層/基體界面處發(fā)生腐蝕。隨著腐蝕產(chǎn)物在涂層/基體界面處的體積不斷擴大，最終使涂層開裂、脫落，涂層失去防護效果。

江水旺等針對3種不同防腐蝕涂層配套體系，研究其在深海交變壓力下的性能變化，結果表明，在交變壓力作用下，涂層內(nèi)部孔隙變大，促進涂層吸水過程以及腐蝕性介質在涂層中的傳輸，導致涂層內(nèi)可溶性物質析出，并逐漸擴散到涂層表面，導致涂層開裂，涂層附著力下降，削弱涂層的防腐蝕性能。劉莉等討論了在靜水壓和高靜水壓兩種條件下，水分子和腐蝕性介質在涂層中的擴散差異、涂層與基體的結合力變化，以及對涂層/基體界面的電化學反應的影響。結果表明，高靜水壓作用下，涂層/基體界面處腐蝕產(chǎn)物的積累會降低涂層與基材的結合力，使涂層更快失效。

深海交變壓力下對涂層產(chǎn)生的“推-拉效應”是涂層失效的另一因素。深海裝備在工作過程中，經(jīng)歷不斷的下潛上浮過程，涂層承受著靜水壓力的交變載荷，不斷的“推-拉”作用導致涂層顏料/粘合界面處開裂，降低涂層與基體的附著力，使涂層失效。Tian等通過吸水率、附著力和掃描電子顯微鏡等研究深海交變壓力下的“推-拉效應”對環(huán)氧玻璃鱗片的失效行為影響，結果表明，水通過涂層表面的原始孔隙滲透進入涂層，交變壓力作用下的“推-拉效應”使涂層/金屬基體界面惡化，導致涂層附著力下降。然后交變壓力使涂層顏料/粘合劑界面開裂，導致涂層表面的原始孔隙變大，進一步促進了水在界面處的擴散，所以在界面處涂層起泡，在起泡膜下出現(xiàn)腐蝕點。隨著界面處起泡點和腐蝕的進一步加劇，最終在整個界面上形成帶有腐蝕產(chǎn)物的水膜，導致涂層最終失效。

目前，針對涂料或涂層體系性能的評價標準有兩個，一個是歐洲的NORSOK M501，另一個是美國的NACE。然而針對深海裝備耐壓防腐涂料，國內(nèi)外還沒有相關評價標準。根據(jù)深海裝備的工作環(huán)境、參考國內(nèi)外深海裝備防腐涂料配套的性能評價及試驗結果、水下重防腐涂料的性能要求、以及國外的相關標準規(guī)范等，提出深海裝備防腐涂料的主要性能要求。

根據(jù)NACE和NORSOK M501關于水下浸沒區(qū)保護涂層的性能要求，需要考察涂層的耐循環(huán)老化性、耐浸水性以及耐陰極剝離性。深海裝備涂層失效的主要原因之一是水對涂層的滲透作用增大，因此深海裝備防腐涂料需要具有優(yōu)異的耐水性能。同時，水下結構一般采用涂層與陰極保護相結合的方式，涂層應具有優(yōu)異的濕態(tài)附著力和耐堿性，才能抵御陰極堿性介質的侵蝕。由于深海環(huán)境區(qū)別于淺海新增了兩種腐蝕環(huán)境，即高壓海水滲透與海水壓力交變，因此需要有耐海水常壓性能指標與交變壓力性能指標，包括耐常壓性和耐交變壓力性。針對深海設備“上浮下潛”的工作要求，需要考察涂層的耐交變溫度性與耐干濕交替性。除此之外，根據(jù)水下重防腐涂料的性能要求，還需要考察涂料的耐鹽霧性、耐浸泡性與抗起泡性。