新能源汽車(chē)成為時(shí)代風(fēng)口,鋰電池產(chǎn)業(yè)鏈企業(yè)紛紛布局上游鋰礦,鋰礦需求旺盛,鋰價(jià)飆升,鋰資源之一的鋰輝礦自然水漲船高,作為鋰族主要來(lái)源的工業(yè)礦石,鋰輝石在冶金、化工、發(fā)電、醫(yī)藥等方面也應(yīng)用廣泛,不同品質(zhì)的鋰輝石在不同領(lǐng)域有著不同的用途,通常將鋰輝石按用途、化學(xué)成分和冶煉工藝要求分為三類(lèi):化工用鋰輝石、陶瓷用鋰輝石、低鐵鋰輝石。
鋰輝石(Li2O·Al2O3·4SiO2)屬于單斜晶系,晶體常呈柱狀、粒狀或板狀,顏色呈灰白、灰綠、翠綠、紫色或黃色等,硬度6.5~7,密度3.03~3.22g/cm3。鋰輝石主要產(chǎn)于富鋰花崗偉晶巖中,共生礦物有石英、鈉長(zhǎng)石、微斜長(zhǎng)石等。在性能上,鋰輝石具有超低的熱膨脹系數(shù)(CTE),優(yōu)異的抗熱震性和穩(wěn)定的化學(xué)性能等特點(diǎn),已在鋰輝石陶瓷、復(fù)合陶瓷、微晶玻璃、助熔劑、釉料等多方面獲得了廣泛的應(yīng)用。
鋰輝石具有三種同質(zhì)多象變體,即α-鋰輝石、β-鋰輝石和γ-鋰輝石。當(dāng)溫度高于900 ℃時(shí),α-鋰輝石向β-鋰輝石發(fā)生單向不可逆的轉(zhuǎn)變;γ-鋰輝石是高溫亞穩(wěn)態(tài)變體,進(jìn)一步受熱將轉(zhuǎn)變?yōu)棣?鋰輝石。
β-鋰輝石為高溫穩(wěn)定變體,具有近零甚至負(fù)的熱膨脹系數(shù),且抗熱震性能優(yōu)異,熔點(diǎn)為1423℃,作為含鋰的高助熔劑,高溫熔融為液相,冷卻過(guò)程中作為粘結(jié)劑可增強(qiáng)晶粒間相互連接以促進(jìn)陶瓷燒結(jié)和致密。研究者們常將β-鋰輝石用作陶瓷液相燒結(jié)助劑,用于改善陶瓷性能。
莫來(lái)石(3Al2O3·2SiO2)是一類(lèi)重要的工程陶瓷,具有優(yōu)良的熱學(xué)和力學(xué)性能。特別是它的低熱膨脹系數(shù)(5.9×10-6℃-1)和高強(qiáng)度(約200MPa),使其成為一種高端耐火材料。與β-鋰輝石相比,莫來(lái)石仍具有很高的熱膨脹系數(shù),且莫來(lái)石燒結(jié)溫度一般在1650~1700℃。將鋰輝石添入至莫來(lái)石中,最明顯的優(yōu)勢(shì)是可以降低莫來(lái)石基體的燒結(jié)溫度和熱膨脹系數(shù)。
β-鋰輝石的添加會(huì)降低莫來(lái)石基復(fù)相陶瓷的密度、硬度、熱膨脹系數(shù)和燒結(jié)溫度,而在一定程度提升材料抗彎強(qiáng)度。
莫來(lái)石陶瓷
堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2),具有低熱膨脹系數(shù)1.5~2.0×10-6℃-1(25~800℃)、化學(xué)性能穩(wěn)定和優(yōu)異的抗熱震性,被廣泛用于耐火材料、催化劑載體、燃燒器噴嘴、燃?xì)廨啓C(jī)熱交換器等高溫應(yīng)用領(lǐng)域。而由于堇青石陶瓷的燒結(jié)溫度范圍窄而難以制備致密堇青石陶瓷,因此在沒(méi)有任何燒結(jié)助劑的條件下很難燒結(jié)。
將β-鋰輝石以燒結(jié)助劑的形式添入堇青石陶瓷中,能促進(jìn)材料致密,進(jìn)一步降低熱膨脹系數(shù),提高抗熱震性能。
此外,堇青石多孔陶瓷具有吸附能力強(qiáng)、比表面積大、熱膨脹系數(shù)低等特點(diǎn),在能源和環(huán)境領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用價(jià)值。將鋰輝石填入到高氣孔的堇青石多孔陶瓷可在確保高氣孔率的情況下,提高其機(jī)械性能。
堇青石多孔陶瓷
堇青石-莫來(lái)石復(fù)合材料兼具二者優(yōu)勢(shì),材料具有熱膨脹系數(shù)小、抗熱震性能好的優(yōu)點(diǎn),是目前鋰離子電池正極材料燒成用匣缽的主要材質(zhì)之一。鑒于目前的環(huán)保形勢(shì),對(duì)匣缽使用次數(shù)提出了更高的要求,即提高其抗正極材料侵蝕性能和抗熱震性能。
在合成過(guò)程中,加入一定量的鋰輝石細(xì)粉,在相對(duì)低的燒結(jié)溫度下,其常溫抗折強(qiáng)度、耐壓強(qiáng)度、高溫抗折強(qiáng)度及殘余強(qiáng)度可獲得提升。
正極材料匣缽
與β-鋰輝石相比,氧化鋁具有較高的熱膨脹系數(shù)(8.5×10-6℃-1),這限制了其在波動(dòng)熱環(huán)境中的應(yīng)用。向氧化鋁中添加β-鋰輝石有助于氧化鋁基陶瓷在低溫下燒制,加入足量的β-鋰輝石有助于減少在大的溫度梯度下整體氧化鋁中產(chǎn)生的嚴(yán)重微觀結(jié)構(gòu)損傷。氧化鋁和β-鋰輝石的熱膨脹各向異性,以及兩相之間較大的熱膨脹失配,能一定程度提高氧化鋁-鋰輝石陶瓷的缺陷容限。
相比之下,氧化鋁-鋰輝石陶瓷雖然相對(duì)于氧化鋁陶瓷降低了強(qiáng)度,但在嚴(yán)重的熱沖擊條件下會(huì)表現(xiàn)出較小的強(qiáng)度下降。β-鋰輝石在防止氧化鋁結(jié)構(gòu)的熱沖擊損傷方面發(fā)揮了重要作用,主要是由于氧化鋁和鋰輝石之間大的熱膨脹失配而產(chǎn)生的局部殘余應(yīng)力,使殘余強(qiáng)度提高。
鈦酸鋁(Al2TiO5),是一種具有低熱膨脹系數(shù)(CTE=0.5~1.5×10-6℃-1)、高熔點(diǎn)和耐熱震性好等特點(diǎn),這些特性使其適用于需要隔熱和抗熱震性的領(lǐng)域。在沒(méi)有任何添加劑的情況下,Al2TiO5很難燒結(jié)致密,這些添加劑主要用于降低燒結(jié)溫度、增強(qiáng)致密性。兼顧其熱穩(wěn)定性能,添加與Al2TiO5相似或更低的熱膨脹系數(shù)材料,β-鋰輝石便是其液相燒結(jié)的優(yōu)良助劑。
不過(guò)實(shí)驗(yàn)表明,少量β-鋰輝石可以降低致密化的燒結(jié)溫度,過(guò)量β-鋰輝石的存在無(wú)助于致密化過(guò)程。當(dāng)燒結(jié)溫度為1600℃,由于鋰輝石的熔化和伴隨的玻璃相的形成,該玻璃相在加熱過(guò)程中很容易膨脹,反而會(huì)使熱膨脹系數(shù)增加。
鈦酸鋁陶瓷升液管
硅氧氮化物(Si2N2O)是Si3N4-SiO2系統(tǒng)中的一種獨(dú)特化合物,可在高溫工程用途的嚴(yán)苛條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的抗氧化性。Si2N2O因其高硬度、低熱膨脹系數(shù)(3.5×10-6℃-1)和高熱力學(xué)穩(wěn)定性(溫度約1800℃)等特點(diǎn)而成為一種工業(yè)材料。然而,
由于其共價(jià)鍵強(qiáng)和擴(kuò)散系數(shù)低使其燒結(jié)溫度過(guò)高,通過(guò)添加低熔點(diǎn)鋰輝石作為助燒劑可以降低其燒結(jié)溫度。
碳化硅具有優(yōu)越的力熱學(xué)性能以及輕質(zhì)、耐高溫、耐腐蝕等特性,在近幾十年來(lái)應(yīng)用更加廣泛。尤其在精密儀器中的使用,精密元件的功能特性對(duì)其尺寸有著極高的要求。此外碳化硅自身共價(jià)鍵強(qiáng)和擴(kuò)散系數(shù)低使其在低溫下很難燒結(jié),因此通過(guò)添加更低膨脹系數(shù)的鋰輝石使其在實(shí)現(xiàn)低溫?zé)Y(jié)的過(guò)程中獲得更低熱膨脹系數(shù)的復(fù)相陶瓷。
碳化硅精密陶瓷
β-鋰輝石,由于其本身獨(dú)特的性質(zhì),不失為一種優(yōu)異的陶瓷添加劑,對(duì)于不同陶瓷添加其主要目的歸納如下:
(1)降低陶瓷基體的燒結(jié)溫度;
(2)提高致密性;
(3)降低陶瓷基的熱膨脹系數(shù),這是引入β-鋰輝石最顯著的特征;
(4)改善陶瓷基機(jī)械性能。
1.鋰輝石作為添加劑在陶瓷燒結(jié)中的應(yīng)用,魯媛媛、王麗莎、王帥(廣東化工);
2.鋰輝石對(duì)堇青石-莫來(lái)石質(zhì)匣缽材料性能的影響,魏闖、康鑫、何思瑤(中國(guó)陶瓷);
3. β-鋰輝石的晶體化學(xué)性質(zhì)及其低熱膨脹性的結(jié)構(gòu)解釋?zhuān)钐炝妫ü杷猁}通報(bào))。