一、研究的背景與問題
隨著中國電力行業(yè)煤電超低排放改造進入尾聲，大氣污染防治重點從電力行業(yè)向非電行業(yè)轉變，鋼鐵行業(yè)成為減排重點。2019年4月，國家五部門聯(lián)合發(fā)布環(huán)大氣[2019]35號《關于推進實施鋼鐵行業(yè)超低排放的意見》，要求到2025年底前，重點區(qū)域鋼鐵企業(yè)煙氣超低排放改造基本完成，全國力爭80%以上產能完成改造。據(jù)測算，鋼鐵行業(yè)排放了全國總量10%以上的煙氣污染物（顆粒物、SO2、NOx、二噁英等），其中燒結/球團工序排放量占鋼廠總量的40%以上。“濕法/半干法+SCR”等傳統(tǒng)燒結/球團煙氣凈化技術存在脫硝能耗高、脫硫副產物處理難等諸多問題，給鋼鐵行業(yè)綠色低碳轉型帶來挑戰(zhàn)?；钚越箖艋療煔饧夹g由于具備多污染物協(xié)同脫除、低能耗、副產物可資源化等優(yōu)勢，被越來越多鋼鐵企業(yè)所選擇，并取得了一定的效果。
然而，活性焦凈化煙氣技術應用過程中，存在如下問題：1）傳統(tǒng)活性焦的脫硝效率較低，難以滿足鋼鐵行業(yè)超低排放的要求；2）傳統(tǒng)活性焦強度不足，加之在活性焦的吸附/解吸過程中活性焦頻繁循環(huán)倒運，導致了活性焦大量磨損，一般情況下，煙氣凈化系統(tǒng)的焦耗率（年廢焦量/活性焦初裝量）最高可達100%，活性焦耗材費占總運行成本50%以上；3）磨損產生的大量廢焦，易使煙氣出口顆粒物排放超標；4）廢焦粉附著于活性焦顆粒表面難以分離，進入脫硫/脫硝塔、局部聚集易引起紅焦、超溫，增加了著火風險；5）活性焦煙氣凈化系統(tǒng)對煙氣溫度、流量等參數(shù)敏感，為保證脫除效率的穩(wěn)定，需要根據(jù)工況及時了解系統(tǒng)中活性焦狀態(tài)，并調整運行參數(shù)，然而長期以來缺乏相應的診斷方法，導致系統(tǒng)參數(shù)調控時機滯后，影響了系統(tǒng)運行效率和焦耗率；6）鋼鐵企業(yè)中，廢活性焦往往直接焚燒處理，嚴重浪費資源。
上述前4個問題均與活性焦性能相關，因此，提升活性焦性能是解決上述問題的主要途徑之一，而高性能活性焦的制備亦存在如下問題：1）對原料煤種粘結指數(shù)要求較高，煤種選擇范圍窄、價格較貴；2）活性焦生產流程較長，氣氛、溫度、流量等關鍵生產參數(shù)多且復雜，缺乏準確控制手段，存在配料堵塞、配比不準、生料干燥過程受環(huán)境影響大等諸多問題，導致活性焦生產效率低且產品性能不穩(wěn)定；3）炭化活化工序產生的廢氣成分復雜（含焦油、瀝青、SO2、NOx等），往往沒有進行有效處理，污染環(huán)境。
總言之，活性焦脫硝性能偏低、強度不足、磨損頻繁造成了煙氣凈化過程脫硝效率低、焦耗高和易著火等問題，不僅導致NOx易超標排放，還推高了運營成本高，嚴重制約了該技術的推廣應用。
二、解決問題的思路與技術方案
高性能活性焦制備方面：首先，通過添加以過渡金屬來強化活性焦的脫硝性能；然后，通過炭化活化實驗，系統(tǒng)研究煤種/粘結劑/造粒水分等因素對活性焦性能的影響規(guī)律，開發(fā)了能構建高微孔小骨架活性焦結構的碳鏈高聚物復合粘結劑，提高了活性焦強度，形成了基于低粘指數(shù)煤種的配方體系，解決了活性焦制備原料煤種在鋼鐵行業(yè)中的適應性問題；針對活性焦生產過程自動化程度不足問題，系統(tǒng)研究生料水分、捏合時間等關鍵生產參數(shù)對活性焦性能影響規(guī)律，研制高濕料均勻下料裝備、自動化捏合造粒系統(tǒng)，開發(fā)強制干燥調風裝備與技術，實現(xiàn)高精度穩(wěn)定配料、自動化捏合造粒與干燥；針對污染物排放未得到有效控制的問題，針對炭化活化煙氣開發(fā)“焚燒余熱回收+SNCR/SCR脫硝+旋風除塵+鈉基干法+布袋除塵”聯(lián)合凈化工藝，無廢水產生且煙氣達到超低排放標準。
圖.1環(huán)保用高效活性焦制備工藝流程圖
活性焦脫硫脫硝方面：針對焦耗大的問題，通過對煙氣污染物在塔內的分布規(guī)律及活性焦運動狀態(tài)的深度研究，開發(fā)塔內分層錯流吸附技術與雙塔異步循環(huán)技術，差異化脫硫與脫硝塔間的循環(huán)速率及兩塔內各通道下料速率，實現(xiàn)運動速率與吸附余量、反應速率的梯級匹配，通過單次循環(huán)脫除效率的提高降低活性焦循環(huán)次數(shù)，開發(fā)氣封式雙層圓輥下料控制裝備、磁控自動排料裝備與長距離緩沖輸送裝備，實現(xiàn)勻速、弱沖擊的活性焦異速循環(huán)運動過程；
針對煙氣凈化效果不穩(wěn)定問題，基于活性焦留樣儲存、抽樣檢測和溯源追蹤機制的長期運行所積累的大量歷史數(shù)據(jù)，詳細研究活性焦運行狀態(tài)變化，揭示再生溫度、活性焦下料速率、出口硫容等系統(tǒng)運行參數(shù)與活性焦污染物脫除能力間的關系，構建包含pH變化率、揮發(fā)份變化量、耐磨強度變化量在內的活性焦運行狀態(tài)多維度快速評價指標體系及方法，實現(xiàn)活性焦運行狀態(tài)的快速診斷與針對性調控；
圖.2活性焦脫硫脫硝工藝流程圖
針對焦粉分離不徹底問題，詳細研究焦粉擴散、堆積規(guī)律，研制高通量風篩裝備、自動化送風系統(tǒng)、焦粉乏風回收系統(tǒng)，通過構建擬流態(tài)化的逆流接觸形式，風量與活性焦流量的準確匹配，實現(xiàn)活性焦顆粒表面附著細廢焦粉的高效分離與回收，顯著降低塔內焦粉量；
針對廢焦直接燃燒導致的資源浪費問題，通過研究新鮮活性焦與廢焦的表面化學性質、孔隙結構分布等微觀特性，探明高穩(wěn)定性硫酸鹽使活性焦中毒失活的機理，開發(fā)廢焦微孔高溫快速恢復技術，研制線型高分子復合粘結劑，通過線型高分子間交聯(lián)縮聚橋架作用，使粉狀顆粒間形成穩(wěn)定的微晶骨架結構，解決廢焦重制產品強度低的瓶頸問題。
三、主要創(chuàng)新性成果
1、發(fā)明了過渡金屬調控活性焦表面反應吸附位點的方法，通過加速NOx脫除反應，改性活性焦脫硝率提升15%以上；研發(fā)了碳鏈高聚物粘結劑，強化了活性焦微孔骨架，實現(xiàn)了以低粘煤種為原料制備高強度活性焦，耐磨強度>98%，超過國標（GB/T30201-2013）優(yōu)級品要求。
2、針對活性焦生產過程自動化程度不足、污染物排放未得到有效控制等問題，系統(tǒng)研究了生料水分、捏合時間等關鍵生產參數(shù)對活性焦性能影響規(guī)律，研制了高濕料均勻下料裝備、自動化捏合造粒系統(tǒng)、強制干燥調風技術與裝備等，建設了國內首套自動、高效、清潔活性焦生產線，開發(fā)了集成化活性焦性能測試平臺，實現(xiàn)了高性能活性焦的穩(wěn)定制備。
3、針對煙氣凈化過程活性焦運動磨損所導致的高焦耗，系統(tǒng)研究了活性焦運動速率與吸附余量、反應速率的梯級匹配關系，開發(fā)了活性焦異速循環(huán)技術與裝備，實現(xiàn)了煙氣凈化系統(tǒng)的高效低焦耗運行；發(fā)明了活性焦運行狀態(tài)多維度快速評價方法，通過及時診斷與針對性調控活性焦狀態(tài)，實現(xiàn)了凈化系統(tǒng)的穩(wěn)定運行，在滿足了超低排放要求基礎上，焦耗率(年廢焦量/活性焦初裝量)降低20%以上。
4、針對活性焦運動磨損產生的廢焦，研制了廢焦高效分離技術與裝備，實現(xiàn)了焦表面附著廢焦的高效回收，降低了凈化系統(tǒng)紅焦、超溫風險，顆粒物排放≤10mg/Nm3。通過系列實驗，闡明了高穩(wěn)定性硫酸鹽在活性焦孔道中沉積、堵塞及分解過程，開發(fā)了廢焦微孔高溫快速恢復技術及線型高分子復合粘結劑，實現(xiàn)以100%廢焦為原料重制活性焦，相較新鮮活性焦，噸焦原料成本下降50%。
四、應用情況與效果
高效低耗活性焦制備及冶金煙氣凈化技術全套在廣西盛隆冶金有限公司實現(xiàn)應用，2019年，建成了規(guī)模達2萬噸/年的自動、清潔、高效活性焦生產線（后續(xù)擴展至4萬噸/年），填補了國內活性焦自動化生產的空白；2019年，建成了國內單套煙氣處理量最大的燒結煙氣活性焦脫硫脫硝工程，填補了國內超大型活性焦脫硫脫硝領域的空白。目前，項目技術成果已在廣西、湖北、河北等多地推廣應用17臺套。
表.1 本技術與傳統(tǒng)技術對比
實現(xiàn)了鋼鐵工業(yè)煙氣的超低排放，顯著降低了污染物的排放水平。通過應用本技術，生產線所生產的高性能活性焦產品符合相關標準（GB/T30201-2013）要求、性能穩(wěn)定，保證了煙氣凈化系統(tǒng)所需活性焦的供應，生產各工序配套環(huán)保設施完善，清潔生產無廢水廢渣排放，煙氣可達超低排放標準要求；煙氣化系統(tǒng)脫硫效率＞98%，脫硝效率＞85%，二噁英濃度＜0.1ngTEQ/Nm3，使污染物排放濃度達到鋼鐵超低排放要求。處理煙氣量近2000萬Nm3/h，污染物排放濃度均達到鋼鐵超低排放要求(顆粒物≤10mg/Nm3，SO2≤35mg/Nm3，NOx≤50mg/Nm3)，實現(xiàn)年減排顆粒物1萬噸、SO2 14萬噸、NOx 4萬噸。
焦耗成本顯著下降。占據(jù)活性焦凈化技術總運行成本50%以上的焦耗成本是行業(yè)關注的重點關鍵指標，本項目煙氣凈化系統(tǒng)應用高性能活性焦、異速循環(huán)、快速評價方法、高效焦粉回收等全套技術后，焦耗成本約為5.5元/噸燒結礦，相比行業(yè)先進水平（焦耗成本：約8元/噸燒結礦）降低30%左右。
減污與降碳相結合，有效降低鋼鐵企業(yè)碳排放。相比傳統(tǒng)濕法/半干法+SCR技術，活性焦凈化煙氣技術可實現(xiàn)低溫脫硝，由此極大減少升溫所需熱源（以煤氣為主）消耗。同等燒結煙氣處理規(guī)模量下，活性焦凈化煙氣技術的煤氣耗量僅為傳統(tǒng)濕法/半干法+SCR技術的1/3，可節(jié)約煤氣42Nm3/噸燒結礦左右，相當于可減少約CO220kg/噸燒結礦的排放。本項目技術有力推動了鋼鐵行業(yè)綠色低碳化升級。
推動了活性焦煙氣凈化產業(yè)鏈的發(fā)展。打通了活性焦生產線各工序的自動化控制流程，推動了活性焦生產線自動化、清潔化，促進了我國活性焦制備行業(yè)的綠色高質量發(fā)展；研發(fā)了高效低焦耗活性焦煙氣凈化技術，推動活性焦運行成本顯著降低，加速了活性焦在冶金煙氣治理領域的應用。技術成果涉及活性焦制備、檢測、應用、處理等各個環(huán)節(jié)，構建了環(huán)節(jié)間的有機鏈接，覆蓋活性焦產業(yè)鏈上下游，形成完整的創(chuàng)新鏈，推動了行業(yè)整體協(xié)同進步。
