煉鋼流程鋼中氮的溶解及控制技術(shù)
李小明1，席浩棟1，繆德軍1，劉俊寶2，呂明1
(1. 西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院， 陜西 西安 710055；2. 山東鋼鐵股份有限公司萊蕪分公司煉鋼廠， 山東 濟南 271104)
摘要： 氮作為鋼中典型的常存元素，其含量對鋼產(chǎn)品性能有重要影響。煉鋼生產(chǎn)過程中，由于鋼液裸露容易導(dǎo)致增氮，或者鋼液成分不同、操作不當(dāng)?shù)仁购辖鹬械氖盏寐什环€(wěn)定等，這些因素都會使鋼液中的氮含量產(chǎn)生明顯波動，導(dǎo)致成品鋼材性能不穩(wěn)定。因此，氮的精準(zhǔn)控制已成為控氮鋼種或含氮鋼種生產(chǎn)中的關(guān)鍵問題，分析了鋼中氮的來源，闡釋了鋼液氮溶解熱力學(xué)和動力學(xué)，綜述了煉鋼生產(chǎn)流程中鋼液氮變化、控氮研究現(xiàn)狀及技術(shù)措施等，提出煉鋼流程中鋼液氮精準(zhǔn)控制發(fā)展方向。
關(guān)鍵詞：鋼液；氮的作用；氮的溶解；煉鋼流程；控氮
文獻標(biāo)志碼： A 文章編號： 0449-749X（2021）10-0036-09
Nitrogen dissolution and control of molten steel in steelmaking process
LI Xiao-ming1，XI Hao-dong1，MIAO De-jun1，LIU Jun-bao2，Lü Ming1
(1. School of Metallurgical Engineering， Xi′an University of Architecture and Technology， Xi′an 710055， Shaanxi， China；2. Steelmaking Plant, Laiwu Branch of Shandong Iron and Steel Co., Ltd., Jinan 271104, Shandong, China)
Abstract： As a typical coexistence element in steel, the content of nitrogen has an important influence on the properties of steel products. In the process of steelmaking, the nitrogen content in molten steel fluctuates obviously, which leads to unstable properties of finished steel, because the exposed molten steel easily leads to nitrogen increase, or the yield of nitrogen in nitrogen-containing alloy is unstable due to different compositions of molten steel and improper operation. Therefore, the precise control of nitrogen has become a key issue in the production of nitrogen-controlled steel or nitrogen-containing steel. The sources of nitrogen, the thermodynamics and kinetics of nitrogen dissolution in molten steel were analyzed, the changes of nitrogen in molten steel production process, the research status and technical measures of nitrogen control were summarized, and the development direction of precise control of nitrogen in steelmaking process puts forward.
Key words：molten steel；effect of nitrogen；dissolution of nitrogen；steelmaking process；control of nitrogen
氮作為鋼中常存元素之一，對鋼材性能有有利作用，如在奧氏體鋼中可作為固溶強化元素，擴大并穩(wěn)定形成奧氏體組織，提高鋼材力學(xué)性能和耐腐蝕性能；或促進奧氏體區(qū)V(C，N)析出，為亞微米析出相提供非均勻形核中心。在馬氏體鋼中，氮起到細(xì)化原奧氏體晶粒作用。在高氮鋼中，氮加強鋼中金屬鍵，可促進彌散強化。在雙相不銹鋼中，氮能有效調(diào)節(jié)鐵素體與奧氏體兩相比例，提高強度和硬度，改善鋼的塑性、高溫加工性能和疲勞性能。
氮在鋼中也有不利作用，如在鐵素體不銹鋼中，氮以氮化物(如CrN)形式析出，惡化晶間腐蝕，降低鋼的焊接性能、低溫沖擊性能和缺口敏感性。氮會提高鋼的韌脆轉(zhuǎn)變溫度，導(dǎo)致低溫回火脆性，引起時效脆化和冷脆，降低沖擊韌性，影響鋼的高溫強度和高溫塑性以及產(chǎn)生疲勞裂紋，在低溫條件下能引起316不銹鋼的位錯平面滑移，比鎳更容易導(dǎo)致氫脆。在含鈦鋼中，氮還會與鈦、鋁等元素形成鏈狀夾雜物群，造成板坯角裂，引起鋼的表面質(zhì)量惡化，降低成材率等。
因而，鋼中氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)的精準(zhǔn)控制一直是行業(yè)普遍關(guān)注的問題。本文分析了鋼中氮的主要來源，闡釋了鋼液吸氮的熱力學(xué)和動力學(xué)，分析了煉鋼生產(chǎn)流程中主要工序鋼液氮變化的影響因素及控制技術(shù)等，以期對鋼中氮控制提供參考。
1 鋼中氮的來源
煉鋼生產(chǎn)流程中氮的來源主要有兩方面：一是煉鋼原料和精煉輔料帶入的氮；二是煉鋼過程中鋼液與空氣接觸吸入的氮。煉鋼原料氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表1，其中廢鋼和碳粉中氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，是煉鋼原料中氮的主要來源。精煉輔料中氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表2~表4，其中增碳劑和造渣劑含氮較高，對精煉鋼液氮含量影響較大。圖1所示為不同冶煉爐中鐵水比對鋼液含氮的影響，隨著鐵水比降低(廢鋼相應(yīng)配入量增加)，鋼液中氮含量升高。煉鋼生產(chǎn)過程中,鋼液裸露與空氣接觸難以控制，這是鋼液氮控制不穩(wěn)定的主要原因。因此，避免鋼液裸露也是精準(zhǔn)控氮的重要方向。
2 鋼中氮的溶解
2.1 吸氮熱力學(xué)
煉鋼高溫過程中，鋼液中氮的溶解是一個雙原子分子的解離過程，如式(1)和式（2）所示，吸氮與脫氮同時存在。
式中：KN2為氮溶解平衡常數(shù)；fN為氮活度系數(shù)；PN2為氮氣分壓；p0為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓；w(［N］)為鋼液中氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
氮溶解平衡常數(shù)、氮氣分壓和鋼液中氮活度系數(shù)共同決定鋼中氮的含量。氮溶解平衡常數(shù)受鋼液溫度、氮濃度、總壓及惰性氣體等影響，溶解是吸熱過程，因而生產(chǎn)過程的高溫環(huán)境能促進氮的溶解。氮氣分壓的影響因素有鋼液裸露、爐內(nèi)負(fù)壓吸入空氣、吹氮操作等。圖2所示為恒溫下氮氣分壓(吹氮操作)對鋼液中氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，氮氣分壓升高，鋼中氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，即氮的溶解度增大。氮活度系數(shù)的影響因素有鋼液元素種類和濃度(如碳、錳、硫、磷、硅)等。對合金鋼種，在大氣壓低濃度合金下，氮活度系數(shù)由式(3)計算；在高壓高濃度合金下，氮活度系數(shù)計算應(yīng)考慮合金元素對氮的二階相互作用系數(shù)，由式(4)計算。
式中：
為元素與氮的一階相互作用系數(shù)；w(［Xi］)為鋼液中元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；
為元素與氮的二階相互作用系數(shù)。
碳、硅、鎳等元素能降低鋼液中氮的活度，減小增氮。鋁、鈦等與［N］親和力強的元素，易與［N］形成穩(wěn)定高熔點(2 000 ℃)氮化物和碳氮化物夾雜，進而對鋼材性能產(chǎn)生不利影響。
2.2 吸氮動力學(xué)
氮在鋼中的微觀行為如圖3所示，鋼液內(nèi)部氮原子向液相邊界層移動，在氣液相界面處形成氮氣分子，而向氣相移動，同時氣相氮氣分子向氣液相界面移動，而后溶解在鋼液中。
在低氧位或低硫位時，氮溶解由液相傳質(zhì)控制，動力學(xué)方程見式(5)，為一級反應(yīng)；在高氧位或高硫位時，由界面反應(yīng)控制，動力學(xué)方程見式(6)，為二級反應(yīng)。
低氧位或低硫位(如氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.002%)時，有
高氧位或高硫位(如氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.004%)時，有
式中：F為鋼液與空氣的氣-液相界面積；Vm為鋼液體積；kN為鋼液中氮的傳質(zhì)系數(shù)；w(［N］)0為鋼液初始氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)；w(［N］)為鋼液t時刻氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)；w(［N］)eq為反應(yīng)平衡時刻氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)；t為反應(yīng)時間。
氮溶解動力學(xué)的影響因素有氣-液相界面積、鋼液體積和氮傳質(zhì)系數(shù)等。氣-液相界面積受鋼液裸露和密封保護效果影響，裸露面積越大，時間越長，鋼液增氮越嚴(yán)重。鋼液體積越大，越有利于減少增氮，如轉(zhuǎn)爐大型化。氣-液相界面積和鋼液體積一定時，氮傳質(zhì)系數(shù)受鋼液界面活性元素(如鋼液中的［O］、［S］等)影響，較高表面活性元素能有效減少鋼液吸氮，但溫度升高到2 000 ℃時，氧、硫的表面活性作用消失。圖4所示為1 600 ℃時鋼中氧、硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)對吸氮速率的影響，隨著氧、硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，吸氮速率下降。因此，適當(dāng)提高鋼液中氧、硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，有助于減少鋼液吸氮。
3 鋼鐵生產(chǎn)流程中增氮及控氮
鋼鐵生產(chǎn)流程中，各工序操作與設(shè)備條件等對鋼液氮含量的影響不同。在轉(zhuǎn)爐/電爐-LF/RH/VD-連鑄流程中，除RH和VD工序可降低鋼液氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)外，其他工序均可造成鋼液增氮。煉鋼環(huán)節(jié)中，碳氧反應(yīng)的強弱對鋼中氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響較大，轉(zhuǎn)爐終點氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般低于電爐，更適合生產(chǎn)限制氮含量的鋼種；精煉環(huán)節(jié)中，RH和VD整體處于真空環(huán)境且鋼液保護效果好，有利于鋼液脫氮，而LF的操作工序繁雜，影響因素多，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化最大，因此是鋼液氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制的關(guān)鍵；連鑄環(huán)節(jié)保護澆注可有效阻止鋼液與空氣接觸，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化小。圖5所示為鋼鐵生產(chǎn)流程各工序氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)，LF精煉工序變化最大，是控氮的重要環(huán)節(jié)。
3.1 轉(zhuǎn)爐與電爐環(huán)節(jié)
3.1.1 增氮分析
轉(zhuǎn)爐冶煉過程中鋼液與空氣接觸面積大，時間長，這是鋼水增氮的重要原因。頂吹氧氣射流的強烈沖擊攪拌、冶煉終點碳含量波動和溫度不合格造成二次補吹、爐口差壓變小卷入空氣、出鋼時間過長、出鋼口破損導(dǎo)致出鋼散流、脫氧合金化時機把握不準(zhǔn)、鋼包底吹過大和覆蓋渣化渣不良等都會造成鋼水增氮。補吹對終點氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響見表5，同時，終點碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)對氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響也較大。圖6所示為企業(yè)實際生產(chǎn)中底吹氮氣或氬氣對轉(zhuǎn)爐氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，底吹氮氣比氬氣的鋼中氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)更高。
加入轉(zhuǎn)爐的廢鋼中含氮較高且廢鋼加入量過大時，轉(zhuǎn)爐增氮嚴(yán)重，如廢鋼加入量超過70 kg/t(鋼)，增氮量高達(dá)0.002 2%。鋼液中碳氧含量和溫度影響碳氧反應(yīng)強度(轉(zhuǎn)爐脫碳速率)，而轉(zhuǎn)爐脫碳速率決定脫氮速率，且脫氮速率一般與脫碳速率的2/3次方呈正比，在轉(zhuǎn)爐后期，脫碳速率因碳氧反應(yīng)減弱而降低，脫氮速率也下降。圖7所示為轉(zhuǎn)爐吹煉時間與脫氮速率和脫氮率的關(guān)系，脫氮速率在吹煉前期很低，隨著脫碳進行而快速升高，中期達(dá)到峰值后又逐漸降低；脫氮率隨吹煉時間變化與脫氮速率的趨勢相似。圖8所示為轉(zhuǎn)爐終點碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)對氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，隨著終點碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高，終點氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，較低的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)導(dǎo)致終點碳氧反應(yīng)強度降低，因而終點氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高。
電爐增氮與轉(zhuǎn)爐不同，電爐全廢鋼冶煉熔化期開始，爐氣中氮氣被高溫電弧直接分解為氮原子，電極下方固體料熔化時無爐渣保護，金屬液滴直接吸收氮原子，造成鋼液氮含量增加。在氧化期，碳氧反應(yīng)劇烈，使已經(jīng)形成的熔池渣層不能有效保護鋼液，難以避免與爐氣直接接觸，因而增加鋼液中氮含量。在氧化末期，碳氧反應(yīng)速率下降且覆蓋的爐渣稀薄，爐氣中氮氣增加，致使鋼液中氮含量小幅回升。電爐鋼水碳含量和最終出鋼氮含量之間有很強的相關(guān)性，碳含量較低時，氮含量則比較高。因此，電爐冶煉鋼液氮含量主要影響因素為碳氧反應(yīng)速率和對鋼液保護的效果。
3.1.2 控氮措施
原料和鋼液成分控制上，應(yīng)減少含固氮元素(如鋁、釩、鈮等)和高含氮物料的使用，提高入爐鐵水比到98%以上，規(guī)范廢鋼使用和加入量。對限制氮含量的鋼種，可使用全鐵水冶煉，嚴(yán)格檢測輔料氮含量，降低或替代高含氮的輔料，如生產(chǎn)含鈦鋼時使用TiFe30代替TiFe70。
轉(zhuǎn)爐操作控制上，適當(dāng)提高出鋼碳含量和控制鋼液初始碳含量，如低碳鋼冶煉出鋼時，向包內(nèi)加入少量增碳劑，促進碳氧反應(yīng)和鋼液面氣體覆蓋，避免拉低碳及二次點吹并盡量減少補吹次數(shù)和時間。冶煉后期加入氧化鐵皮、輕質(zhì)白云石等發(fā)泡劑促進爐渣發(fā)泡，采取造泡沫渣操作，保證加入爐內(nèi)的造渣料盡早充分熔解，均勻地覆蓋在鋼液表面且嚴(yán)禁使用氮氣壓渣操作。氮含量控制要求不高的鋼種，可前期吹氮后期吹氬，準(zhǔn)確控制氮氬流量和切換時間點，在冶煉后期，適當(dāng)提高底吹氬氣強度，以提高脫氮速率。對限制氮含量的鋼種，采用全程底吹氬，并在后期以不吹開渣面為原則適當(dāng)加大底吹，降低氮含量。
出鋼和設(shè)備維護上，定期修補或更換出鋼口并嚴(yán)格控制出鋼口壽命，以防止出鋼散流或細(xì)流。合理控制出鋼時間，一般控制為5~7 min，確定合理鋼包底吹工藝并對鋼包預(yù)吹氬2~3 min。合理利用半鋼碳溫技術(shù)減少深吹、優(yōu)化轉(zhuǎn)爐終點控制、配備轉(zhuǎn)爐副槍系統(tǒng)和爐氣分析系統(tǒng)對煉鋼過程進行動態(tài)控制、高拉補吹、保證合適轉(zhuǎn)爐終點碳含量和脫氧深度，減少因終點成分和溫度不合適而補吹引起的增氮。根據(jù)爐內(nèi)外壓差，采取降罩操作和手動調(diào)節(jié)除塵風(fēng)機閥使轉(zhuǎn)爐爐內(nèi)保持微正壓減少增氮。
降低電爐鋼液氮含量最有效的手段是增大脫碳速率和全程造泡沫渣操作。降低電爐終點碳含量，增加出鋼時鋼液中溶解氧含量，能降低氮傳質(zhì)系數(shù)，可減少增氮。加速電爐廢鋼熔化時間和采用同步脫碳技術(shù)可有效促進脫氮。鋼中碳含量較高時，采取優(yōu)化脫氧工藝、全程泡沫渣操作和性能良好的熔渣保護鋼液面，可提高保護效果，減少增氮。
3.2 LF精煉環(huán)節(jié)
3.2.1 增氮分析
LF生產(chǎn)中，加入的渣料、合金和脫氧劑等輔料含有一定量的氮，造成LF增氮。除輔料外，氮含量變化主要受操作因素影響。
在操作上，鋼液裸露面積過大且保護效果差，是LF增氮的主要原因。LF精煉過程中，超過2 300 ℃的高溫電弧射流將爐內(nèi)氣氛中的氮氣吸入弧柱中，電離成氮原子，在熔池表面形成凹坑，埋弧效果不好的凹坑處有裸露鋼液面且溫度較高，促使［N］原子進入鋼液造成增氮。圖9所示為LF精煉鋼液氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化，整個LF精煉過程中，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化較大，在鈣處理前，渣層一般厚度不足，使造渣埋弧效果較差，鋼液增氮較為嚴(yán)重。LF到站溫度偏低，前期造渣過程緩慢，送電升溫時間增加，鋼液吸氮增加。精煉爐內(nèi)除塵罩打開過大，抽氣口抽出LF產(chǎn)生的大部分煙氣，造成爐內(nèi)負(fù)壓環(huán)境，吸入大量空氣，減弱鋼液保護，容易使鋼水增氮。
底吹流量控制也是LF增氮的關(guān)鍵點，各企業(yè)依鋼種、工藝要求、操作習(xí)慣、生產(chǎn)設(shè)備等不同而形成不同底吹制度。如精煉鋼渣較厚且結(jié)殼嚴(yán)重時，現(xiàn)場操作人員習(xí)慣加大吹氬量吹開渣面，以便加合金、喂線操作和調(diào)整鋼液溫度，易造成鋼液裸漏面積增大。圖10所示為實際生產(chǎn)過程不同底吹流量對鋼中增氮量的影響。隨著底吹流量增大，導(dǎo)致鋼液裸露面積增大，鋼中氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)增高，因而底吹流量對氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化的影響較大。
3.2.2 控氮措施
LF精煉氮含量變化的影響因素眾多，操作控制最為關(guān)鍵。
供電及造渣控制上，應(yīng)根據(jù)渣層厚度、處理過程的升溫幅度及處理周期合理選擇加熱方式，縮短通電時間，并在通電前期采用低電壓、低電流進行穩(wěn)弧操作，使用低檔位化渣、高檔位加熱模式，減少空氣電離，形成流動性良好的爐渣后采用快速升溫方式，同時保證埋弧加熱效果。加熱造渣時，加入少量螢石改善化渣效果或補加熔渣發(fā)泡劑，保證合適渣層厚度和喂線時鋼包渣不結(jié)殼能有效穿透渣層。合理控制脫硫、脫氧深度和爐渣堿度，盡量減少強脫氧劑使用。為保證良好深脫硫條件，又抑制鋼液增氮，可通過造渣控制和造渣成分調(diào)整來優(yōu)化操作工藝，控制造白渣和脫硫時機等。還可通過調(diào)整風(fēng)機轉(zhuǎn)速、風(fēng)門打開方式和精煉爐除塵插板等，保證爐內(nèi)氣氛，形成LF爐內(nèi)微正壓操作。在軟吹氬狀態(tài)下進行喂線操作，可有效控制喂線過程的增氮。
底吹流量控制上，合理的鋼包底吹流量能改善LF精煉反應(yīng)動力學(xué)條件。吹氬流量過小，攪拌功能弱，吹氬流量過大，則會吹開鋼液面的保護渣，導(dǎo)致鋼液增氮和二次氧化。鋼液氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時，可吹氮增氮以穩(wěn)定控氮。因此，合理的氬氣攪拌工藝制度是有效發(fā)揮精煉效果、控制氮含量變化的核心，應(yīng)綜合考慮鋼種成分、液相線溫度、鋼包容量、裝備情況和精煉工藝制度等確定。某企業(yè)150 t LF爐的底吹氬流量控制見表6，可有效避免鋼液面裸露。
3.3 連鑄環(huán)節(jié)
3.3.1 增氮分析
連鑄是鋼鐵生產(chǎn)流程中鋼液氮含量變化最小的環(huán)節(jié)。連鑄環(huán)節(jié)，對鋼液密封保護良好與否影響氮含量變化。在設(shè)備上，如長水口內(nèi)徑大未被鋼水充滿、中間包長水口注流區(qū)翻騰、密封裝置密封效果差等均會造成鋼液增氮。在操作上，如連鑄長水口、浸入式水口和中間包蓋等吹氬不能起到氣幕密封作用均會造成鋼液增氮。圖11所示為連鑄不同設(shè)備鋼液或鋼坯中的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
3.3.2 控氮措施
連鑄過程沒有脫氮的有利條件，鋼液氮含量控制措施主要是防止鋼液與空氣接觸，而完好的密封效果和保護澆鑄有助于連鑄工序氮含量控制。實際生產(chǎn)中，采取全保護澆鑄工藝、長水口氬封、中間包覆蓋劑完全覆蓋和密封圈材質(zhì)改進、中間包加蓋或氬封、澆鑄開始前氬氣清洗中間包等措施均能有效防止鋼液增氮。
4 結(jié)語與展望
氮對鋼材性能有積極和有害的兩面性作用，鋼液中氮主要來源于原料或輔料帶入的氮和密封保護效果差致使與空氣接觸吸入的氮。減少含氮料使用、提高鐵水比、增強轉(zhuǎn)爐/電爐碳氧反應(yīng)、利用RH和VD的真空環(huán)境以及隔絕鋼液與空氣接觸等有助于鋼液降氮。采用含氮合金、控制底吹氮氣和增氮流量、調(diào)整較低氧及硫含量成分和提高鋼液密封保護等有助于鋼液穩(wěn)氮。做好設(shè)備保護與維修工作、完善操作制度、減少設(shè)備和人為因素影響、依據(jù)鋼種特性合理調(diào)整生產(chǎn)工藝、保障LF精煉造渣和供電制度等，均有利于鋼中氮含量的精準(zhǔn)控制。
在未來，改造相關(guān)生產(chǎn)設(shè)備，革新生產(chǎn)技術(shù)，基于大數(shù)據(jù)進行智能化生產(chǎn)有助于全流程鋼液氮含量控制?，F(xiàn)階段還應(yīng)繼續(xù)加強工藝參數(shù)和操作制度優(yōu)化，建立生產(chǎn)設(shè)備參數(shù)、動力學(xué)參數(shù)、操作參數(shù)等與鋼中氮含量的耦合關(guān)系，實現(xiàn)生產(chǎn)過程中鋼液氮含量在線精準(zhǔn)監(jiān)測與控制。
